Alessandra Perilli gagne en deux médailles dans des évènements internationaux : une médaille d'argent lors du trap des Jeux des petits États d'Europe[1] et une médaille de bronze dans la même discipline lors des Jeux méditerranéens[2].
Porte-drapeau de Saint-Marin aux Jeux olympiques de 2012[4], elle se qualifie pour la finale du trap femmes. Au terme de cette finale, elle termine deuxième ex-aequo avec deux concurrentes, Zuzana Štefečeková et Delphine Réau. Elle participe alors à un barrage pour les médailles d'argent et de bronze. Première des trois concurrentes à échouer dans le tir de barrage, Perilli termine finalement l'épreuve au pied du podium[5].
Elle remporte une médaille de bronze dans sa discipline lors des Jeux olympiques de Tokyo, apportant à son pays la première médaille olympique de son histoire, tous sports confondus[6]. Deux jours plus tard, elle y ajoute une médaille d'argent sur l'épreuve mixte, avec son compatriote Gian Marco Berti[7].