Fils d'un petit tailleur de Gand, frère cadet de Xavier De Cock, élève à l'École des Beaux-Arts de Gand, il s'adonne d'abord et principalement à la musique et au chant, puis, atteint de surdité, il se consacre exclusivement à la peinture. Appelé en France par son frère Xavier, il devient l'élève de Daubigny et de Louis Français.
Bientôt les De Cock, gens simples, grands travailleurs, bons compagnons, sont admis à Paris aussi bien par les organisateurs d'expositions officielles que par les marchands, comme s'ils étaient des Français d'origine. Le critique d'art Bourgeat notera « César est à Corot ce que Xavier est à Daubigny ». Le premier est plus fin, plus poète que le second et celui-ci se montre plus ferme, plus chaud, plus vigoureux que l'autre. Edmond About dira que Daubigny et Corot doivent voir dans César et Xavier De Cock « non des copistes mais des compagnons de combat inspirés ». Corot appelle César « son benjamin ». Théophile Gautier consacrera — selon sa méthode de critique versifiée — un de ses sonnets à La cressonnière, une toile de César De Cock très remarquée au Salon de 1886.
Il passe par Paris où il séjourne une courte période, puis à Gasny dans l'Eure. Il participe régulièrement aux salons, notamment à Paris où il obtient des médailles en 1867 et 1869. Ses voyages l'ont conduit à peindre à Barbizon à partir de 1860, à Veules-les-Roses, dans les bois de Meudon puis au pays de la Lys.
Durant la guerre de 1870, il se réfugie à Deurle qu'il quitte aussitôt le conflit terminé. En 1880, il se fixe définitivement à Gand, mais va fréquemment peindre sur les bords et aux environs de la Lys.