Dans les années 1970, le chlorure de magnésium MgCl2 se révéla être un activateur très efficace des catalyseurs à base de titane tels que TiCl4[7], au point qu'il n'était plus nécessaire d'éliminer les résidus de catalyseur du produit final. Ceci a permis la commercialisation de polyéthylène basse densité linéaire (PE-LLD) et le développement de copolymères non cristallins[8]. À titre indicatif, le degré de ramification de ces différents types de polyéthylène peut être schématisé de la façon suivante :
La plupart des catalyseurs Ziegler-Natta et tous leurs cocatalyseurs alkylaluminium réagissent au contact de l'air, les composés organoaluminiques utilisés étant pyrophoriques. Ces substances sont par conséquent toujours préparées et manipulées sous atmosphère inerte.
catalyseurs permettant la production d'alcènes terminaux isotactiques.
Ces deux groupes de catalyseurs ne se superposent quasiment pas car ils répondent à des spécifications très différentes. Les catalyseurs disponibles commercialement sont liés à un solide présentant une surface spécifique élevée. Le tétrachlorure de titane TiCl4 et le trichlorure de titane TiCl3 donnent tous les deux des catalyseurs actifs[9],[10]. Le chlorure de magnésium MgCl2 est le support dans la plupart des cas. On fait également intervenir le plus souvent un troisième élément sous forme d'un matériau porteur (carrier en anglais) qui détermine la taille et la forme des particules de catalyseur. Il s'agit généralement de sphères de silice SiO2amorphemicroporeuse(en) d'un diamètre de 30 à 40 mm. Les composés de titane et le MgCl2 sont logés dans les pores des billes de silice. Ces catalyseurs sont tous activés avec des composés organoaluminiques tels que le triéthylaluminium Al2(CH2CH3)6[10].
Tous les catalyseurs Ziegler-Natta hétérogènes pour la polymérisation du propylène et des alcènes terminaux supérieurs sont préparés avec TiCl4 comme principe actif et MgCl2 comme support. Un adjuvant organique, généralement un ester de diacidearomatique ou un diéther, réagit aussi bien avec les ingrédients inorganiques solides des catalyseurs qu'avec les cocatalyseurs organoaluminiques[10]. De tels catalyseurs agissent sur le propylène et les alcènes terminaux supérieurs pour produire des polymères isotactiques très cristallins[9],[10].
Schéma simplifié de la polymérisation de l'éthylène par un zirconocène.
Plusieurs milliers d'insertions se produisent à chaque centre actif, ce qui donne de longues chaînes de polymère liées à ces centres. La croissance stéréospécifique de polymères est décrite par le mécanisme de Cossee-Arlman(en). Ce modèle considère que les polymères croissent par coordination des alcènes sur un site vacant de l'atome de titane suivie par l'insertion d'une double liaison C=C sur la liaison Zr−C du centre actif[6],[16].
↑(en) Ludwig L. Böhm, « The Ethylene Polymerization with Ziegler Catalysts: Fifty Years after the Discovery », Angewandte Chemie International Edition, vol. 42, no 41, , p. 5010-5030 (PMID14595622, DOI10.1002/anie.200300580, lire en ligne).
↑ a et b(en) Giulio Natta et Ferdinando Danusso, Stereoregular Polymers and Stereospecific Polymerizations: The Contributions of Giulio Natta and His School to Polymer Chemistry, vol. 1, Pergamon Press, 1967. (ISBN978-1483223865)
↑(en) Norio Kashiwa, « The discovery and progress of MgCl2-supported TiCl4 catalysts », Journal of Polymer Science A, vol. 42, no 1, , p. 1-8 (DOI10.1002/pola.10962, lire en ligne).
↑(en) Thomas E. Nowlin, Robert I. Mink et Yury V. Kissin, « Supported Magnesium/Titanium-Based Ziegler Catalysts for Production of Polyethylene », Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts, , p. 131-155 (DOI10.1002/9780470504437.ch6, lire en ligne).
↑ ab et c(en) Anthony F. Hill, Organotransition Metal Chemistry, Royal Society of Chemistry, 2002, p. 136-139. (ISBN978-0-85404-622-5)
↑ abcd et e(en) Yury Kissin, Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts, Elsevier, 2008, chap. 4. (ISBN978-0080557991)
↑(en) M. Bochmann, Organometallics 1, Complexes with Transition Metal-Carbon σ-Bonds, Oxford University Press, 1994, p. 69-71. (ISBN978-0198558132)
↑(en) Helmut G. Alt et Alexander Köppl, « Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization », Chemical Reviews, vol. 100, no 4, , p. 1205-1222 (PMID11749264, DOI10.1021/cr9804700, lire en ligne).
↑(en) Hans H. Brintzinger, David Fischer, Rolf Mülhaupt, Bernhard Rieger et Robert M. Waymouth, « Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts », Angewandte Chemie International Edition, vol. 13, no 11, , p. 1143-1170 (DOI10.1002/anie.199511431, lire en ligne).
↑(en) Gregory J. Domski, Jeffrey M. Rose, Geoffrey W. Coates, Andrew D. Bolig et Maurice Brookhart, « Living alkene polymerization: New methods for the precision synthesis of polyolefins », Progress in Polymer Science, vol. 32, no 1, , p. 30-92 (DOI10.1016/j.progpolymsci.2006.11.001, lire en ligne).
↑(en) Mateusz Janeta, Julius X. Heidlas, Olafs Daugulis et Maurice Brookhart, « 2,4,6-Triphenylpyridinium: A Bulky, Highly Electron-Withdrawing Substituent That Enhances Properties of Nickel(II) Ethylene Polymerization Catalysts », Angewandte Chemie International Edition, vol. 60, no 9, , p. 4566-4569 (PMID33230900, DOI10.1002/anie.202013854, S2CID227159941, lire en ligne).
↑(en) Christoph Elschenbroich et Albrecht Salzer, Organometallics: A Concise Introduction, Wiley-VCH, 1992, p. 423-425. (ISBN978-3527281640)
↑Marc Carrega, « Aide-mémoire - Matières plastiques », coll. « Aide-Mémoire », Dunod/L'Usine nouvelle, 2009, 2e éd., 256 p.
Bibliographie
Catherine Housecroft et Alan Sharpe (trad. de l'anglais par André Pousse), Chimie inorganique, Bruxelles/Paris, De Boeck, , 1097 p. (ISBN978-2-8041-6218-4, lire en ligne)