Il vit avec enthousiasme la libération de Naples par Giuseppe Garibaldi, futur «Père de l'Italie moderne», et il est envoyé par les libéraux pour le rencontrer à l'occasion du funérale de Guglielmo Pepe. En s'y rendant, il apporte avec lui un drapeau italien dont le port avait été interdit par le gouvernement des Bourbon-Siciles, pour le remercier de son patriotisme par cet acte surtout symbolique, Garibaldi lui demande de l'accompagner pendant son séjour à Naples.
Grâce à sa rapide ascension sociale à la suite de sa rencontre avec Garibaldi, il occupe des charges publiques importantes à l'intérieur de la commune de Naples, ancienne capitale du royaume des Deux-Siciles. Il devient aussi un membre de l'Académie Pontaniana et il s'intéresse particulièrement à l'art. En souvenir de sa vie politique napolitaine, une place dans le centre-ville de Naples a été nommée en son honneur, la Piazza Demetrio Salazar.
Lors d'une visite dans sa ville natale de Reggio de Calabre, Salazar propose la création d'un musée pour accueillir les vestiges archéologiques retrouvé durant les nombreuses fouilles en Calabre. Cette proposition fut approuvée par le maire de la ville, Fabrizio Plutino, et en 1882 fut créé le Musée national de la Grande-Grèce dont le premier directeur fut le député Domenico Spanò Bolani.
Demetrio Salazar décède en 1882 en laissant deux enfants qu'il a eu avec la peintre Dora Macnamara Calcutt (sœur d'un député anglais), rencontré lors de son exil au Luxembourg. Sa première fille, Fanny Salazar Zampini (né en 1853 à Bruxelles), fut une féministe, institutrice et écrivaine italienne.