En , il est promu Feldzeugmeister mais est vaincu peu après par les Français à la bataille d'Altenkirchen, ce qui incite l'archiduc Charles à lui retirer son commandement en juin. Élevé au grade de Generalfeldmarschall en 1805, il n'occupe plus que des commandements à l'intérieur jusqu'à la fin de sa carrière militaire. Il est titulaire (Inhaber) d'un régiment d'infanterie autrichien de 1785 à 1809, puis d'un deuxième régiment d'infanterie de 1809 jusqu'à sa mort en 1834. Son frère aîné est le roi Frédéric Ier de Wurtemberg ; un frère cadet, le duc Alexandre de Wurtemberg, est un général au service de l'Empire russe.