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En 1997, il tente de se faire élire gouverneur mais avec 46 % des voix, il est battu de justesse par le gouverneur républicain sortant, Christine Todd Whitman, avec 47 % des suffrages alors que le candidat libertarien Murray Sabrin récolte 5 % des suffrages.
McGreevey hérite d'un déficit budgétaire important qui nécessite de sa part, à l'encontre de ses promesses électorales, d'augmenter les taxes pour tous les résidents de l'État, notamment sur les cigarettes.
Catholique, James McGreevey est cependant favorable au droit à l'avortement, à la laïcité et à la séparation de l'Église et de l'État, refusant ainsi de prendre la communion pendant le temps de son mandat de gouverneur.
McGreevey tenta de promouvoir un embryon d'union civile homosexuelle qu'il fit promulguer en 2004, peu de temps avant de devoir révéler sa propre bisexualité, à la suite d'une accusation de harcèlement homosexuel et de favoritisme par un de ses employés à la sécurité.
McGreevey resta en poste jusqu'au , après l'élection présidentielle et celles des gouverneurs, pour éviter que les républicains ne reprennent la direction de l'État après les élections du .
Le président du Sénat, le démocrate Richard Codey, assure jusqu'en janvier 2006 l'intérim au poste de gouverneur.
Divorcé et remarié, McGreevey est père de deux filles issues de ses deux mariages.