Il fut, sous le second Empire sous-préfet à Argentan, puis à Sarlat et à Verdun, et enfin secrétaire général à Nancy. Il s'occupa aussi d'affaires financières.
Riche propriétaire en Maine-et-Loire, où il possède le château de la Rochue, il fut élu par ce département, le , représentant à l'Assemblée nationale ; il prit place dans les rangs des légitimistes catholiques, s'inscrivit à la réunion des Réservoirs, signa la proposition de rétablissement de la monarchie, ainsi que l'adresse des députés conservateurs au pape en faveur du Syllabus, et vota : , pour la paix; , pour les prières publiques ; , pour l'abrogation des lois d'exil; , pour les pétitions des évêques « appelant l'attention du gouvernement sur la situation intolérable faite par le gouvernement italien au souverain pontife et sur la nécessité d'y porter remède »; , pour le pouvoir constituant de l'Assemblée; , contre le retour de l'Assemblée à Paris; , pour la démission de Thiers.
Le lendemain de cette journée, M. de La Bouillerie fut appelé à faire partie du premier cabinet « de combat » formé par le maréchal de Mac-Mahon ; il y prit le portefeuille de l'Agriculture et du Commerce, mais il ne le conserva que jusqu'au mois de , le vote de la prorogation des pouvoirs du maréchal et de l'organisation du septennat ayant eu pour conséquence la retraite de la Bouillerie et celle de Ernoul, ministre de la Justice. Il reprit alors sa place à la droite monarchique, protesta, en , dans la commission de permanence, contre la reconnaissance du gouvernement espagnol et contre le rappel de l'Orénoque.
À ce sujet, il dit : « Nous voyons avec douleur, comme catholiques et comme Français, que le dernier témoignage matériel du respect et de l'attachement de la France au Saint-Siège a disparu. Nous voyons que la politique suivie dans les deux questions est contraire à la dignité de la France et dangereuse pour ses intérêts. » M. de la Bouillerie vota encore : , contre le ministère de Broglie; , contre l'amendement Wallon, et , contre l'ensemble des lois constitutionnelles. Il n'a pas fait partie d'autres législatures.