où ℏ est la constante de Planck réduite. Chaque sous-couche contient ainsi 2ℓ + 1 orbitales atomiques : une orbitale par sous-couche de type s (ℓ = 0), trois orbitales par sous-couche de type p (ℓ = 1), cinq orbitales par sous-couche de type d (ℓ = 2), etc. Il a été introduit à la suite de la découverte de l'effet Zeeman afin de rendre compte de la levée de dégénérescence des orbitales en présence d'un champ magnétique responsable de la séparation en plusieurs composantes des raies spectrales.
Le nombre quantique magnétique mℓ est lié à la direction du vecteur de moment angulaire de l'électron. Il n'affecte l'énergie de l'électron qu'en présence d'un champ magnétique car, en l'absence d'un tel champ, toutes les harmoniques sphériques correspondant aux différentes valeurs de mℓ sont équivalentes. C'est la raison pour laquelle on le qualifie de nombre quantique magnétique. L'application d'un champ magnétique extérieur induit ainsi une variation d'énergie différente entre orbitales atomiques d'une même sous-couche électronique en fonction du nombre mℓ, ce qui est à l'origine de l'effet Zeeman.