Suo padre proveniva da un'antica famiglia francese, era stato il comandante del porto di Odessa e morì durante la peste del 1814. Sua madre si risposò con Ivan Karlovič Arnoldi (1780-1850). L'educazione dei figli venne affidata alla nonna Ekaterina Evseevna Cicianova. In seguito i bambini studiarono a San Pietroburgo.
Alla fine degli studi, divenne damigella d'onore dell'imperatrice vedova Marija Fëdorovna, e dopo la sua morte, avvenuta nel 1828, dell'imperatrice Aleksandra Fëdorovna.
Nella sua casa conobbe Aleksandr Ivanovič Košelev, che si innamorò appassionatamente di lei e volle sposarla.
Matrimonio
L'11 febbraio 1832 sposò Nikolaj Michajlovič Smirnov (1807-1870), un funzionario del Ministero degli affari esteri. Ebbero sei figli:
Alla notizia della morte di Puškin, Smirnov fu catturato a Parigi, dove fu impiegato presso l'ambasciata russa. Dopo la morte di sua figlia, Alexandra lasciò Parigi e si trasferì a Firenze, poi a Düsseldorf e, infine, a Baden-Baden. La carriera del marito decollò e la famiglia ritornò a San Pietroburgo.
Negli anni 1842-1844 la famiglia si trasferì all'estero: a Roma e Nizza.
Morte
Alexandra morì a Parigi e, secondo le sue volontà, venne sepolta a Mosca.