Ha cominciato lo studio pianistico all'età di tre anni, in Spagna, sotto la guida del maestro Frank Marshall. La sua carriera internazionale comincia nel 1947, e al 1954 risale la storica tournée negli Stati Uniti, con la Los Angeles Symphony Orchestra.
La fama della De Larrocha è legata soprattutto alla sua straordinaria interpretazione di autori spagnoli suoi conterranei (incandescenti esecuzioni di Granados, Albéniz, De Falla, Turina, nonché Soler, di cui nel 1967 ha eseguito l'integrale delle sonate). Ma estremamente rilevanti sono anche le esecuzioni di Mozart (integrale delle sonate e dei concerti per pianoforte), Beethoven, Schumann (Carnaval, Humoresque, Carnevale di Vienna, Kinderszenen, Kreisleriana, Fantasia, Concerto per pianoforte, Quintetto), e ancora Liszt, Brahms, Debussy, Ravel.
Dopo aver partecipato regolarmente ai più prestigiosi Festival del mondo (Parigi, Londra, New York, Berlino, Roma, Firenze e molti altri), si è ritirata improvvisamente dalle scene nel 2003, all'età di 80 anni.