Dopo aver esordito con la nazionale tedesca nel 1996[1], Müller è stata inserita dalla selezionatrice Tina Theune-Meyer nella rosa che ha preso parte al campionato europeo 1997. Ha giocato solo in due partite, entrambe contro l'Italia, scendendo in campo nella metà del secondo tempo[1], e la seconda partita era la finale del torneo, vinta dalla Germania per 2-0[2]. Due anni più tardi ha fatto parte della squadra che ha disputato il campionato mondiale 1999, organizzato negli Stati Uniti, scendendo in campo in una sola occasione[1].
Nel 2000 è stata inserita nella rosa della squadra che ha preso parte al torneo femminile di calcio dei Giochi della XXVII Olimpiade[3]. Il torneo venne concluso dalla Germania al terzo posto, grazie alla vittoria sul Brasile nella finalina, con conseguente conquista del gradino più basso del podio e della medaglia olimpica di bronzo[2].
Al campionato europeo 2001 ha realizzato il golden goal al 98', grazie al quale la Germania ha battuto la Svezia per 1-0 e vinto il suo quinto titolo continentale[4]. Müller aveva già segnato una doppietta alla Svezia nella partita inaugurale della manifestazione, vinta dalle tedesche per 3-1 a Erfurt davanti a poco più di 10 000 spettatori[4]. Con queste tre reti realizzate Müller ha vinto la classifica delle migliori marcatrici del torneo, assieme alla connazionale Sandra Smisek[5]. La finale del 7 luglio 2001 rappresentò per Müller l'ultima partita giocata con la maglia della nazionale tedesca[2].