Fu la terza moglie dell'attore Roger Moore. I due si conobbero all'inizio degli anni sessanta quando lei lo intervistò per una trasmissione televisiva. Lavorarono insieme nel film peplumIl ratto delle Sabine (1961). Nella "Hollywood sul Tevere" che gravitava attorno agli stabilimenti di Cinecittà e a Via Veneto, la coppia costituì un richiamo notevole per quello che era il momento d'oro della "dolce vita" romana.[3]
A quel tempo Moore era tuttavia ancora sposato con la cantante Dorothy Squires, sua seconda moglie e, sebbene stessero insieme da tempo, solo quando divorziò da questa l'attore poté sposare la Mattioli. Le nozze furono celebrate l'11 aprile 1969 a Londra.
Dal matrimonio nacquero tre figli: Deborah Maria Luisa (nata a Londra nel 1963), attrice in due ruoli minori dei film con James Bond; Geoffrey (nato nel 1966), divenuto attore e produttore cinematografico nonché gestore di un ristorante a Londra; Christian (nato nel 1973), anch'egli produttore. La Mattioli e Moore si separarono nel 1993 per poi divorziare nel 2002.[4][5]