Dopo essere cresciuto nel settore giovanile dell'Osasuna, il 1º luglio 2016 si trasferisce al Borussia Dortmund per 3.75 milioni di euro e firma un contratto quinquennale.[2] Debutta con la squadra tedesca il 14 ottobre, giocando da titolare la partita pareggiata per 1-1 contro l'Hertha Berlino.[3] Il 12 aprile 2017, alla vigilia della partita di Champions League contro il Monaco, un'esplosione investe il pullman su cui stava viaggiando, causando il ferimento del connazionale Marc Bartra.[4]
Newcastle United e Real Sociedad
Dopo una sola stagione in Germania, il 28 luglio 2017 passa in prestito al Newcastle,[5] da cui viene riscattato il 13 ottobre.[6]
Ai Giochi Olimpici di Tokyo 2020, svoltisi tra la fine di luglio e inizio agosto 2021, gioca 5 partite (non è impiegato solo nella seconda gara contro l'Australia) per un totale di 348 minuti, realizzando una rete. Nella finale del 7 agosto contro il Brasile, Merino inizia la partita con i gradi di capitano ma gioca solo il primo tempo, sostituito poi da Carlos Soler.
Il 3 settembre 2020 fa il suo esordio in nazionale maggiore nel pareggio per 1-1 in Nations League contro la Germania.[8][9] Il 12 settembre 2023 realizza il suo primo gol con la roja nel successo per 6-0 contro Cipro.[10]