Suo prozio, papa Innocenzo X (Giovanni Battista Pamphili), era cognato della sua nonna materna, Olimpia Maidalchini, nota donna del suo tempo, da cui prese il nome.[1]
Matrimonio
Ritratto di Maffeo Barberini, principe di Palestrina in armatura con il collare del Toson d'oro del XVII secolo
Il suo matrimonio risultò fondamentale per riconciliare le famiglie Barberini e Pamphili,[3] e venne architettato dalla nonna materna di Olimpia, Olimpia Maidalchini, e dallo zio del Barberini, il cardinale Antonio Barberini, molti anni dopo l'esilio dei Barberini ad opera di Innocenzo X dopo la Guerra di Castro. Quando Olimpia Maidalchini si accorse che la sua personale influenza su papa Innocenzo stava diminuendo, cercò di organizzare questo matrimonio per facilitare il ritorno dei Barberini a Roma nella speranza di influenzare positivamente molti dei cardinali che pure la famiglia Barberini deteneva ancora nel Sacro Collegio. Tale piano incontrò ovviamente il favore dei Barberini, ben lieti di tornare a Roma e di poter riprendere la loro influenza nella corte pontificia.
Malgrado il fatto che la appena dodicenne Olimpia Giustiniani si rifiutasse strenuamente di sposare il ventiduenne Maffeo Barberini, i due alla fine dovettero maritarsi in una fastosa cerimonia celebrata dallo stesso papa Innocenzo. Dopo la cerimonia, ad ogni modo, fu singolare l'episodio nel quale la ragazzina si rifiutò di recarsi a casa dello sposo né acconsentì alla consumazione del matrimonio. Sua madre a questo punto si rivolse a lei dicendole che era stata fortunata in quanto molte altre ragazze da marito della buona società romana dell'epoca erano costrette a sposare mariti molto più anziani di loro, mentre lei aveva la possibilità di sposare il principe Barberini che aveva 22 anni. La ragazza ad ogni modo continuò a rifiutarsi ed a questo punto intervenne Olimpia Maidalchini che spinse la nipote sulla carrozza che la portò a Palazzo Barberini dove iniziò la sua vita matrimoniale.[4]