Il 23 maggio 1515 fu nominato arcivescovo di Tarragona.
Con la morte di Ferdinando II nel 1516 e in attesa della nomina di Carlo V a suo successore si determinò un vuoto di potere nel quale la nobiltà catalana fomentò un clima di violenza durato fino all'arrivo di Carlo a Barcellona.
Pietro fu nominato dal nuovo re e imperatore luogotenente di Catalogna, ovvero viceré di Catalogna, il 10 aprile 1521. Fra le responsabilità di questa carica c'era anche quella di proteggere la frontiera francese durante la guerra fra francesi e spagnoli.
Durante questo periodo fu affiancato dal nipote e presidente della Generalitat, Luigi de Cardona i Enríquez, che in seguito gli subentrò nel ruolo di arcivescovo.
Pietro morì ad Alcover, dove si era rifugiato durante una pestilenza, l'11 aprile 1530. Fu sepolto nella cattedrale di Tarragona.