De Smet viene scoperto dal Cercle Bruges (così come dai rivali cittadini del Club Bruges) quando, all'età di 12 anni, giocava nella squadra del KSV Jabbeke.
Nella stagione 2004-2005, conquista il posto da titolare, dopo che nella precedente aveva giocato 6 volte in totale. Nelle stagioni successive comincia ad essere considerato l'erede di Thomas Buffel.[2]
Il 17 luglio 2009 ha firmato un contratto quinquennale con il Gent.[3] Ha debuttato il 2 agosto 2009 proprio contro la sua ex squadra ed ha siglato il gol del momentaneo 2-1 (partita poi vinta dal Gent per 3-1).[4]
Dopo due stagioni, nel luglio 2011 viene ceduto a titolo temporaneo al Westerlo, con cui colleziona 18 presenze. Tornato al Gent, viene confermato, giocando sette gare. Nel gennaio 2013 viene ceduto, sempre in prestito, al Waasland-Beveren. Tornato dal prestito, viene ceduto a titolo definitivo al Kortrijk.
Viene chiamato per la prima volta dalla Nazionale maggiore per un'amichevole non ufficiale contro lo Standard Liegi: Stijn gioca gli ultimi 10 minuti di quella gara.[senza fonte] Viene convocato per la seconda volta in occasione dell'amichevole contro il Marocco: gioca così da titolare la sua prima vera partita con i diavoli rossi, disputando solo il primo tempo, prima di essere sostituito da Marouane Fellaini[5].