Ze trouwde op 11 september1848 te Sint-Petersburg, Rusland, met grootvorst Constantijn Nikolajevitsj van Rusland, de tweede zoon van tsaar Nicolaas I van Rusland. Ze kreeg na haar huwelijk de naam “Alexandra Josipovna Romanova” (Russisch: Александра Иосифовна Романова). Grootvorstin Alexandra was erg conservatief en onthield zich van de Russische society in Sint-Petersburg, die ze te modern en vooruitstrevend vond. Haar huis in Pavlovsk weerspiegelde haar behoudendheid; het leek uit een vervlogen tijd te stammen. Alles stamde nog uit de Directoire-stijl: de meubels, de tapijten, de kleding, enz. De meeste meubels waren aan het eind van de achttiende eeuw uit verschillende Europese landen geïmporteerd voor in de verschillende Russische paleizen. Pas in 1910 werd er elektriciteit aangelegd in het huis, waardoor de gloeilampen de kaarsen vervingen.