Indeks geometryczny

W chemii koordynacyjnej, strukturalnej oraz krystalografii indeks geometryczny lub parametr strukturalny ${\displaystyle (\tau )}$ jest liczbą w zakresie 0-1, która informuje o geometrii wokół atomu centralnego cząsteczki (zwykle centrum koordynacji). Pierwszy taki parametr dla związków 5-koordynacyjnych został zaproponowany w 1984 roku. Później opracowano również parametry dla związków 4-koordynacyjnych. Opracowana została również aplikacja on-line do wyznaczania indeksów geometrycznych na podstawie strukturalnych plików 3D^[1].

By ocenić, czy geometria centrum koordynacji o LK = 5 zbliżona jest bardziej do bipiramidy trygonalnej, czy piramidy kwadratowej Addison et al. zaproponowali w 1984 roku parametr ${\displaystyle \tau _{5}}$ (w oryginalnej pracy po prostu ${\displaystyle \tau }$)^[2]:

${\displaystyle \tau _{5}={\frac {\beta -\alpha }{60^{\circ }}}\approx -0{,}01667\alpha +0{,}01667\beta ,}$

gdzie: ${\displaystyle \beta >\alpha }$ to dwa największe kąty walencyjne centrum koordynacji.

Gdy parametr ${\displaystyle \tau _{5}}$ jest bliski 0, to geometria zbliżona jest do piramidy kwadratowej, natomiast gdy jest on bliski 1, to geometria zbliża się do bipiramidy trygonalnej:

• 
  Geometria piramidy kwadratowej
  ${\displaystyle \tau _{5}=0}$
• 
  Geometria bipiramidy trygonalnej
  ${\displaystyle \tau _{5}=1}$

Poprzez analogię, w 2007 roku Yang et al. zaproponowali parametr ${\displaystyle \tau _{4}}$ dla związków o LK = 4, aby ocenić czy ich geometria jest bardziej zbliżona do płaskiej kwadratowej, czy tetraedrycznej^[3]:

${\displaystyle \tau _{4}={\frac {360^{\circ }-(\alpha +\beta )}{360^{\circ }-2\theta }}\approx -0{,}00709\alpha -0{,}00709\beta +2{,}55,}$

gdzie: ${\displaystyle \alpha }$ i ${\displaystyle \beta }$ to dwa największe kąty walencyjne centrum koordynacji; ${\displaystyle \theta =\cos ^{-1}\left(-{\frac {1}{3}}\right)\approx 109{,}5^{\circ }}$ to kąt tetraedryczny.

Gdy parametr ${\displaystyle \tau _{4}}$ jest bliski 0, to geometria jest zbliżona do płaskiej kwadratowej, natomiast gdy jest on bliski 1, to geometria zbliża się do tetraedrycznej. Niestety parametr ten (w przeciwieństwie do ${\displaystyle \tau _{5}}$) nie różnicuje kątów ${\displaystyle \alpha }$ i ${\displaystyle \beta ,}$ przez co struktury o znacząco różniących się geometriach mogą mieć identyczną wartość parametru ${\displaystyle \tau _{4}.}$ By przezwyciężyć tę niedogodność w 2015 roku Okuniewski et al. zaproponowali parametr ${\displaystyle \tau _{4}',}$ który przybiera wartości zbliżone do ${\displaystyle \tau _{4},}$ jednak lepiej różnicuje rozpatrywane struktury^[4]:

${\displaystyle \tau _{4}'={\frac {\beta -\alpha }{360^{\circ }-\theta }}+{\frac {180^{\circ }-\beta }{180^{\circ }-\theta }}\approx -0{,}00399\alpha -0{,}01019\beta +2{,}55}$

gdzie: ${\displaystyle \beta >\alpha }$ to dwa największe kąty walencyjne centrum koordynacji; ${\displaystyle \theta =\cos ^{-1}\left(-{\frac {1}{3}}\right)\approx 109{,}5^{\circ }}$ to kąt tetraedryczny.

Wartości graniczne parametrów ${\displaystyle \tau _{4}}$ i ${\displaystyle \tau _{4}'}$ definiują dokładnie te same geometrie skrajne, jednak parametr ${\displaystyle \tau _{4}'}$ jest zawsze mniejszy lub równy parametrowi ${\displaystyle \tau _{4},}$ przez co nawet niewielkie odchylenia od geometrii tetraedru są bardziej zauważalne. Jeżeli dla kompleksu tetraedrycznego wartość parametru ${\displaystyle \tau _{4}'}$ jest mała, to należy sprawdzić, czy w obrębie centrum koordynacji nie występują dodatkowe oddziaływania. Przykładowo dla kompleksów rtęci(II) udało się w ten sposób odnaleźć oddziaływania Hg···π^[5].

• 
  Geometria płaska kwadratowa
  ${\displaystyle \tau _{4}=\tau _{4}'=0}$
• 
  Geometria huśtawki
  ${\displaystyle \tau _{4}\approx 0{,}43,}$ ${\displaystyle \tau _{4}'\approx 0{,}24}$
• 
  Geometria tetraedryczna
  ${\displaystyle \tau _{4}=\tau _{4}'=1}$