Prawa Ficka

Prawa Ficka – dwa prawa dotyczące zjawiska dyfuzji^[1], których sformułowanie przypisuje się niemieckiemu fizykowi i matematykowi Adolfowi Fickowi (1829–1901). Są one współcześnie stosowane w modelowaniu procesów dyfuzji w tkankach, neuronach, biopolimerach, farmakologii, w domieszkowaniu półprzewodników i wielu innych zastosowaniach.

Pierwsze prawo Ficka jest stosowane w opisie procesów dyfuzji, np. kiedy stężenie strumienia dyfuzji objętościowej nie zmienia się w czasie ${\displaystyle J_{in}=J_{out}.}$

W przestrzeni jednowymiarowej strumień dyfuzji wynosi:

${\displaystyle J=-D{\frac {\partial \phi }{\partial x}},}$

gdzie:

${\displaystyle J}$ – gęstość strumienia składnika (ilość substancji przepływająca przez jednostkowy przekrój w jednostce czasu) [(ilość substancji) × długość⁻² × czas⁻¹], np. ${\displaystyle \mathrm {\left[{\frac {mol}{m^{2}\cdot s}}\right]} ,}$

${\displaystyle D}$ – współczynnik proporcjonalności dyfuzji w jednostce [długość² × czas⁻¹], np. ${\displaystyle \mathrm {\left[{\frac {m^{2}}{s}}\right]} ,}$

${\displaystyle \phi }$ – stężenie [(ilość substancji) × długość⁻³], np. ${\displaystyle \mathrm {\left[{\frac {mol}{m^{3}}}\right]} ,}$

${\displaystyle x}$ – odległość od źródła dyfundującej substancji (długość), np. [m].

Ilość substancji może być wyrażona za pomocą różnych wielkości fizycznych, np. masy, liczby moli cząsteczek lub liczby cząsteczek, jednak powinna być wyrażona za pomocą tej samej wielkości w wyrażeniach opisujących strumień i stężenie. Wtedy wymiar współczynnika dyfuzji jest taki sam, niezależnie od wyboru tej wielkości^[2].

${\displaystyle D}$ (współczynnik dyfuzji) jest proporcjonalny do szybkości dyfundujących cząsteczek, zależy także od temperatury, specyficznej budowy ośrodka, lepkości substancji (w tym przypadku cząsteczki zachowują się zgodnie z prawem Stokesa-Einsteina). Współczynnik ten określa zdolność dyfundowania cząsteczek pod wpływem gradientu stężenia. Dla np. cząsteczek związków organicznych współczynnik dyfuzji mieści się w granicach: 10⁻¹¹ do 10⁻¹⁰ ${\displaystyle \mathrm {\left[{\frac {m^{2}}{s}}\right]} .}$

W dwu lub większej liczbie wymiarów należy użyć operatora nabla ${\displaystyle \nabla }$ lub operatora gradientu, co prowadzi do wzoru:

${\displaystyle J=-D\nabla \phi .}$

Drugie prawo Ficka przewiduje jak dyfuzja powoduje zmianę stężenia lokalnie w czasie:

${\displaystyle {\frac {\partial \phi }{\partial t}}=D\,{\frac {\partial ^{2}\phi }{\partial x^{2}}},}$

gdzie:

${\displaystyle D}$ – współczynnik proporcjonalności dyfuzji w jednostkach [długość² × czas⁻¹], np. ${\displaystyle \mathrm {\left[{\frac {m^{2}}{s}}\right]} ,}$

${\displaystyle \phi }$ – stężenie [ilość substancji × długość⁻³], np. ${\displaystyle \mathrm {\left[{\frac {mol}{m^{3}}}\right]} ,}$

${\displaystyle x}$ – odległość/pozycja (długość), np. [m] (metr),

${\displaystyle t}$ – czas [s].

Prawo to może zostać wyprowadzone z pierwszego prawa Ficka oraz prawa zachowania masy:

${\displaystyle {\frac {\partial \phi }{\partial t}}=-{\frac {\partial }{\partial x}}\,J={\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial }{\partial x}}\phi \right).}$

Zakładając, że wartość współczynnika dyfuzyjności ${\displaystyle D}$ jest stała (niezależna od stężenia), można otrzymać drugie prawo Ficka w postaci:

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x}}\left(D\,{\frac {\partial }{\partial x}}\phi \right)=D\,{\frac {\partial }{\partial x}}{\frac {\partial }{\partial x}}\,\phi =D\,{\frac {\partial ^{2}\phi }{\partial x^{2}}}.}$

W przypadku dyfuzji w przestrzeni dwu lub więcej wymiarowej drugie prawo Ficka przyjmuje postać:

${\displaystyle {\frac {\partial \phi }{\partial t}}=D\,\nabla ^{2}\,\phi ,}$

czyli sprowadza się do równania przewodnictwa cieplnego.

Jeśli wartość współczynnika dyfuzyjności ${\displaystyle D}$ nie jest stała, ale zależy od położenia lub stężenia, drugie prawo Ficka przyjmuje postać:

${\displaystyle {\frac {\partial \phi }{\partial t}}=\nabla \cdot (D\,\nabla \,\phi ).}$

W przypadku, gdy stężenie ${\displaystyle \phi }$ nie zmienia się w czasie, wartość po lewej stronie powyższego równania przyjmuje 0. W przypadku jednowymiarowym przy stałym ${\displaystyle D,}$ rozwiązanie będzie liniowa zmiana stężenia wzdłuż odległości ${\displaystyle x.}$ W przypadku przestrzeni dwu- lub więcej wymiarowej prawo Ficka przybierze postać:

${\displaystyle \nabla ^{2}\,\phi =0,}$

a zatem jest to równanie różniczkowe Laplace’a. Rozwiązaniem tego równania są zawsze funkcje harmoniczne.

Równania bazujące na prawach Ficka są szeroko stosowane w modelowaniu procesów dyfuzji, np. tkankach, neuronach, biopolimerach, farmakologii, w domieszkowaniu półprzewodników itd. Duża liczba eksperymentów (szczególnie przy modelowaniu polimerów) dowodzi, że trzeba uwzględnić dodatkowe zjawiska, jak np. zeszklenie.

Prawa Ficka są też stosowane w modelach transportu masy Onsagera.

Współczynnik proporcjonalności dyfuzji D często można przybliżyć:

${\displaystyle D=D_{0}\cdot e^{-{\frac {E_{A}}{R\cdot T}}},}$

gdzie:

${\displaystyle D}$ – współczynnik proporcjonalności dyfuzji w jednostkach [długość² × czas⁻¹], np. ${\displaystyle \mathrm {\left[{\frac {m^{2}}{s}}\right]} ,}$

${\displaystyle D_{0}}$ – maksymalny współczynnik proporcjonalności dyfuzji (w nieskończenie wysokiej temperaturze),

${\displaystyle E_{A}}$ – energia aktywacji dla dyfuzji w jednostce [energia (ilość)⁻¹],

${\displaystyle T}$ – temperatura (w skali Kelvina lub Rankine’a),

${\displaystyle R}$ – stała gazowa w jednostkach [energia × temperatura⁻¹ (ilość substancji)⁻¹].

Równanie to nosi nazwę równania Arrheniusa.

Współczynnik proporcjonalności dyfuzji ${\displaystyle D}$ jest w przybliżeniu 10 000 razy większy w powietrzu niż w wodzie. Na przykład dwutlenek węgla (CO₂) posiada współczynnik proporcjonalności dyfuzji ${\displaystyle D}$ równy 16 mm²/s w powietrzu, w wodzie natomiast 0,0016 mm²/s^[3].

Z pierwszego prawa Ficka wynika równanie^[4]:

${\displaystyle \mathrm {D} ={\frac {K\cdot A\cdot (P_{2}-P_{1})}{d}}.}$

Z równania tego wynika, że szybkość dyfuzji gazu przez membranę zależy od:

${\displaystyle D}$ – współczynnika dyfuzji,

${\displaystyle K}$ – eksperymentalnie wyznaczonej stałej dla danego gazu w określonej temperaturze,

${\displaystyle A}$ – współczynnika proporcjonalności do powierzchni na której zachodzi dyfuzja,

${\displaystyle P_{2}-P_{1}}$ – współczynników proporcjonalności do różnicy ciśnień cząstkowych gazu po obu stronach membrany oraz

${\displaystyle d}$ – współczynników odwrotnej proporcjonalności do grubości membrany (drogi na której zachodzi dyfuzja).

Ilość wymiany gazu wzdłuż membrany w środowisku cieczy można określić łącząc powyższe równanie razem z prawami Grahama.

• dyfuzja
• osmoza
• pęcherzyki płucne, płuco

• A. Fick, „Phil. Mag.”, (1855), 10, 30.
• A. Fick, „Poggendorff’s Annel. Physik.”, (1855), 94, 59.
• W.F. Smith, Foundations of Materials Science and Engineering 3rd ed., McGraw-Hill, 2004.
• H.C. Berg, Random Walks in Biology, Princeton, 1977.
• Jerzy Dereń, Chemia ciała stałego, PWN, 1975.

• Diffusion coefficient
• Ficks Law Calculator and a host of other science tools – Rex Njoku & Dr.Anthony Steyermark