Точная дата основания епархии в Палермо неизвестна, предания относят её основание к раннехристианским временам. Первым известным по имени епископом является Теодор (125 год), его упоминает Тертуллиан, как противника гностика Гераклиона.
Для ослабления влияния Уолтера Милля король Вильгельм II Добрый добился от папы Луция III выделения из состава палермского архиепископства новой архиепархии — Монреале, прелатам которой на протяжении последующих веков были подчинены значительные области Сицилии. В 1775 году папа Пий VI объединил архиепархию Палермо и архиепархию Монреале по принципу aeque principaliter, то есть равночестно, не выделяя главной кафедры, однако в 1802 году папа Пий VII восстановил архиепархию Монреале как независимую архиепархию-митрополию. Только в 2000 году архиепархия Монреале потеряла статус митрополии и была подчинена митрополии Палермо.