Мать — врач, заведующая экстренной лабораторией[3], отец — инженер; был брат Евгений, врач-гинеколог[3][4]. В отроческие годы вместе с семьёй переехала в Тольятти. Отец ушёл из семьи рано, с ним дочери запретили видеться; однако уже в преклонном возрасте при участии Екатерины тяжело больной отец был возвращён в семью[4][5].
В детстве мечтала стать врачом, после школы приходила к матери в лабораторию и следила за тем, что происходит на работе. Позже захотела стать певицей, любила смотреть концерты Аллы Пугачёвой[6]. Екатерина посещала хоровую студию «Калинка»[6], окончила школу искусств по классу фортепиано и музыкальное училище по классу хоровое дирижирование[7]. Пела в ресторанах[8]. В 1994 году Волкова поступила в студию при тольяттинском театре «Колесо»; в театре её многому научил первый наставник, народный артист России, главный режиссёр Глеб Дроздов[4]. В 1995 году Волкова поступила в Ярославский театральный институт на курс профессора Вячеслава Шалимова[6]. Дебютировал на сцене первого русского театра им. Ф.Г. Волкова в роли Настеньки в спектакле «Фома» по Ф.М. Достоевскому «Село Степанчиково и его обитатели». На третьем курсе, в 1997 году перевелась в ГИТИС[8], где сыграла роль Маргариты в спектакле «Мастер и Маргарита» — Екатерину на роль утвердил Марк Захаров. В течение 20 лет играла Маргариту в Московском театре имени Станиславского и в Театре-музее им. Булгакова. Играла в Российском академическом молодёжном театре в 1999—2001 годах в спектакле «Эвридика и Орфей». Участвовала в творческих лабораториях А. Васильева, работала с Климом спектакль «Альцест», исполнила роль «Сесиль» по мотивам пьесы Мольера. В настоящее время работает в МХАТ им. Горького.
На телевидении и в кино
Перед началом концерта в кафе Imagine на улице Покровка в Москве. 14 июня 2018 года
Первым фильмом в кинокарьере стал «Коллекционер» Юрия Грымова. Настоящую популярность на телевидении ей принесли телесериалы «КГБ в смокинге» и «Next 2» (Екатерину порекомендовал на роль Александр Абдулов, с театральной антрепризой которого она затем гастролировала в США)[7]. За свою карьеру Волкова снялась более чем в 90 фильмах и сериалах, среди которых также выделяются «До смерти красива», «Саранча», «Влюблённые женщины», «Фарца», «Паук»[3], также выступает с сольной программой с джаз-группой «Агафонников-Band» Владимира Агафонникова[6][9].
В 2015 году основала бренд одежды и аксессуаров Wolka[10], также создала персональную линию по выпуску модной женской одежды[5]. Занимается благотворительностью[5].
Личная жизнь
Первый муж — Алексей. В браке родилась дочь Валерия, которую после развода забрала в Москву[7]; затем Валерия училась в Марбурге на социолога и психолога, занимается психотерапией через танцы[9]. В 2022 году у Валерии родился сын Тимофей[11].
Второй муж — продюсер кино Сергей Члиянц. Познакомилась на фестивале кино в Ханты-Мансийске, расписалась через год. Расстались из-за непреодолимых разногласий[7].
Третий муж — писатель и политический деятель Эдуард Лимонов (1943—2020). Сначала Екатерина увлеклась его литературными произведениями, которые несколько месяцев читала взахлёб. Познакомилась после съёмок телесериала «КГБ в смокинге» на одном из вернисажей[8], под влиянием Лимонова кардинально изменила имидж и постриглась наголо[7][12]. В новом имидже Волкова снималась в 2007 году в остросюжетном фильме «2-Асса-2», где исполнила самую популярную свою песню — «Она»[13][14]. От брака с Лимоновым у Екатерины родились сын Богдан (род. 7 ноября 2006 года) и дочь Александра (род. 17 июля 2008 года). Пара рассталась, когда Екатерина была беременна дочерью, — из-за неприспособленности писателя к быту семейной жизни. Тем не менее актриса сохранила уважение к Лимонову и добрые отношения с ним, позволяла писателю принимать участие в воспитании его детей[4][15]. Богдан учится в школе с углублённым изучением английского, Александра — на отделении искусств[9]. Вместе с детьми актриса некоторое время жила в Индии[4].
В 2015 году встречалась с бизнесменом Василием Дюжевым, однако рассталась и с ним[4].
Санкции
19 октября 2022 года, на фоне вторжения России на Украину, внесена в санкционный список Украины за «пропаганду путинского режима и поддержку войны против Украины»[16].