Родился 30 октября (10 ноября) 1779 года; был старшим сыном в семье князя Сергея Фёдоровича Голицына (1749—1810). По линии отца — потомок Бориса Голицына, по линии матери — внучатый племянник Григория Потёмкина. Своё имя получил в честь светлейшего князя, который вместе с императрицей Екатериной стали его крёстными родителями. По свидетельству Вигеля, «его воспитывал какой-то барон Эйбен, который, даром что немец, ни сам ничего не знал, ни его ничему не учил»[1]. Сразу после рождения был пожалован в прапорщики. В семнадцатилетнем возрасте получил от императора Павла чин полковника и стал флигель-адъютантом, а через полтора года — генерал-адъютантом. Но уже в феврале 1799 года был отправлен императором в отставку из-за впавшего в немилость отца. Был выслан из Петербурга и уехал в Казацкое.
Вновь на службу вернулся при императоре Александре, получив в 1801 году чин действительного камергера. Позднее вернулся на военную службу и с чином генерал-майора был назначен состоять при отце генерал-губернаторе в Риге. В 1804 году вместе с отцом вышел в отставку.
С 18 февраля 1811 года при ходатайстве родственницы жены Марии Антоновны Нарышкиной был назначен пензенским губернатором. «Это было не вступление в должность губернатора, а восшествие, воцарение на престол», — вспоминал Вигель, отмечая при этом, что «наш губернатор был чрезвычайный оригинал». В должности находился до 1816 года. В 1819 году стал сенатором и тайным советником. В 1823 году оставил службу «по болезни».
Разорившись, проживал в старости один в соседнем с Зубриловкой имении Григорьевском, где тешил себя тем, что давал балы для дворовых людей всей окрестности. Князь Голицын умер в Москве, но похоронен в семейном пантеоне в Зубриловке.
Свидетельства мемуаристов
Филипп Вигель вспоминал, что Григорий Сергеевич «лицом походил на отца, хотя был красивее его и ростом выше; не имел пылкого характера матери, но у неё заимствовал страсть первенства над мелкими людьми»[1]. «Муж моей тётушки был едва ли не один из замечательнейших самодуров своего времени, — вспоминает Владимир Соллогуб. — В своём поместье под Москвой он учредил нечто вроде маленького двора из своих „подданных“, как выражались в те времена. Были у него и „камер-юнкеры“, и „гофмаршалы“, и „фрейлины“, была даже „статс-дама“ — необыкновенно толстая и красивая попадья, к которой „двор“ относился с большим уважением. Дядюшка выпрашивал у моей матушки и других своих родственниц их поношенные атласные и бархатные платья. Эти платья обшивались дешёвыми золотыми позументами и в них облекались дебелые „придворные дамы“ Голицына. В праздники совершались выходы, которые по словам очевидца, были последним словом сумасбродства… На эти-то причуды да на стаи гончих и удалых троек ушло не только голицынское состояние, но и приданое моей тётушки, очень значительное»[2].
Брак и дети
В 1801 году во время коронации Александра I сыграл свадьбу с польской графиней Екатериной Соллогуб (1784—1824), сестрой графа Льва Соллогуба, внучкой особо приближенного к Екатерине II обер-шталмейстера Л. А. Нарышкина. В браке родились две дочери и семь сыновей:
Варвара (1802—1873) — фрейлина, с 1822 года супруга виконта Эдуарда де Шуазёль-Гуфье (1802—1827)
Сергей (1803—1868) — с 1837 года женат на Марии Ивановне Езерской (1819—1881)
Григорий (1809—1853) — женат на Елизавете Ивановне Жевановой (1818—15.01.1860), умерла от водянки в Висбадене, похоронена там же на православном кладбище.
Дмитрий (1812—1873) — с 1834 года женат на графине Марфе Ивановне Платовой (1812—1891), внучке знаменитого атамана.
Голицыны // Большая Российская энциклопедия / С. Л. Кравец. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 2007. — Т. 7. — С. 324. — 797 с с. — ISBN 978-5-85270-337-8.
Данилова А.«Девицы Энгельгартовы» Варвара // Ожерелье светлейшего. Племянницы князя Потёмкина. Биографические хроники. — М.: ЭКСМО, 2006. — С. 166—176. — 608 с. — 3000 экз. — ISBN 5-699-09107-6.