В 1926 году вступил в комсомол и вскоре стал секретарём Кратовской ячейки. После окончания школы учился в 9-летней школе Раменского Московской области, 10-й класс окончил в Московской железнодорожной школе № 1. Трудовую деятельность начал в 1929 году чернорабочим, затем помощником слесаря. С 16 октября1930 года по комсомольскому призыву работает на шахте Бобрик-ДонскогоМосковской области гонщиком вагонеток, забойщиком. В 1931 году становится секретарём комитета комсомола шахты, 25 апреля 1931 года вступил в ряды ВКП(б). В 1933 году вырос до помощника директора шахты. В 1934 году учится на рабфаке при Московском инженерно-экономическом институте им. С. Орджоникидзе. В том же году, по призыву партии, направлен на учёбу в Центральную школу НКВД СССР. С 1935 года — в ГУГБ НКВД СССР, помощник оперуполномоченного.
В июле 1940 года Молодцов стал заместителем начальника отделения, а с 1 марта1941 года — начальником 2-го отделения 7-го Отдела во внешней разведке. С началом Великой Отечественной войны8 июля 1941 года проводил жену с тремя детьми в эвакуацию в ПрокопьевскеКемеровской области 19 июля 1941 года, получив специальное задание от командования, прибыл в Одессу для организации партизанских соединений, а также руководства диверсионной и разведывательной работой в тылу врага под псевдонимом Павел Бадаев (оперативное имя «Кир»). Псевдоним был выбран по фамилии жены Молодцова — Антонины Бадаевой. Сама операция получила наименование «Форт». Непосредственно руководил отрядами в Одесских катакомбах и в городе. 16-18 октября 1941 года совершены первые удары партизан по румынским войскам, занявшим Одессу. 22 октября 1941 года с помощью радиофугаса была взорвана румынская комендатура, во время проводившегося там совещания. Убиты 2 генерала (в частности, комендант одесского гарнизона Ион Глогожану) и 147 офицеров. 17 ноября 1941 года был совершён подрыв люкс-эшелона с администрацией для оккупированной Одессы в районе станции «Застава». Уничтожено свыше 250 офицеров и чиновников. До начала 1942 года, несмотря на исключительно сложные условия пребывания в катакомбах, отрядом партизан неоднократно разрушались линии проводной связи, железнодорожное полотно, совершались диверсии в морском порту, была взорвана дамба Хаджибейского лимана, уничтожалась живая сила и техника противника, минировались дороги, добывалась ценная разведывательная информация для Ставки. Советская авиация не раз наносила точные бомбовые удары, координаты для которых командир передавал в «Центр». Отряд в 75-80 человек, базировавшийся в катакомбах, отвлекал на себя значительные силы войск «СС» и полевой жандармерии численностью до 16 тыс. человек. Румынские и немецкие службы безопасности взрывали, минировали и бетонировали выходы, пускали в шахты ядовитые газы, отравляли воду в колодцах, оставляли засады и т. п., но отряд действовал.
9 февраля 1942 года в результате предательства одного из членов отряда арестованы командир соединения <П.Бадаев> (Молодцов В. А.), его связные Т. У. Межигурская и Т. Г. Шестакова, а также Я. Я. Гордиенко на явочной квартире в городе. В тюрьме сигуранцы командир и партизаны мужественно переносили изуверские пытки, но никого не выдали.
29 мая 1942 года впервые заговорил только после оглашения смертного приговора — на предложение подать просьбу о помиловании он ответил: «Мы на своей земле помилования у врагов не просим!».
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 5 ноября1944 года за геройский подвиг проявленный при выполнении специальных заданий в тылу противника, капитану государственной безопасности Молодцову Владимиру Александровичу посмертно присвоено звание Героя Советского Союза.
Герои Советского Союза: Краткий биографический словарь / Пред. ред. коллегии И. Н. Шкадов. — М.: Воениздат, 1988. — Т. 2 /Любов — Ящук/. — 863 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-203-00536-2.
Книга памяти 1941-45. Ряз.обл. в 2-х т. − Рязань : Стиль, 1997.