Пиррол |
---|
|
Хим. формула |
C4H5N |
Молярная масса |
67,09 г/моль |
Плотность |
0,967 г/см³ |
Поверхностное натяжение |
38,71 мН/м[3], 37,06 мН/м[3] и 34,31 мН/м[3] |
Динамическая вязкость |
2,08 мПа·с[4], 1,225 мПа·с[4], 0,828 мПа·с[4] и 0,612 мПа·с[4] |
Энергия ионизации |
8,21 эВ[5] |
Температура |
• плавления |
-23 °C |
• кипения |
130 °C |
• вспышки |
39 °C[1][2] |
Давление пара |
1,1 кПа[1][2] |
Константа диссоциации кислоты |
−3,8[6] |
Показатель преломления |
1,5085[7] |
Дипольный момент |
1,767 ± 0,001 Д[8] |
Рег. номер CAS |
109-97-7 |
PubChem |
8027 |
Рег. номер EINECS |
203-724-7 |
SMILES |
|
InChI |
|
RTECS |
UX9275000 |
ChEBI |
19203 |
ChemSpider |
7736 |
NFPA 704 |
|
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. |
Медиафайлы на Викискладе |
Пиррол — ароматический пятичленный азотистый гетероцикл, обладает слабыми кислотными свойствами. Содержится в костном масле (которое получают при сухой перегонке костей), а также в каменноугольной смоле. Пиррольные кольца входят в состав порфиринов — хлорофилла растений, гема гемоглобинов и цитохромов и ряда других биологически важных соединений.
Строение и свойства
Пиррол представляет собой бесцветную жидкость, напоминающую по запаху хлороформ, медленно темнеющую при стоянии на воздухе. Он слегка гигроскопичен, немного растворим в воде и хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Структуру пиррола предложил в 1870 г. Байер, основываясь на его окислении хромовой кислотой в малеинимид и образовании его при перегонке сукцинимида с цинковой пылью.
Кислотность и металлирование
Пиррол является слабой NH-кислотой (pKa 17,5 в воде) и реагирует с щелочными металлами и их амидами в жидком аммиаке или инертных растворителях с депротонированием по положению 1 и образованием соответствующих солей. Аналогично проходит и реакция с реактивами Гриньяра, при которой образуются N-магниевые соли.
N-Замещённые пирролы реагируют с бутил- и фениллитием, металлируясь в α-положение.
Электрофильное замещение
Пиррол является электронообогащённой ароматической системой (π-избыточным гетероциклом), в которой ароматический секстет электронов распределяется по пяти атомам цикла. Вследствие этого проявляет сильные нуклеофильные свойства: для него характерны реакции электрофильного замещения, идущие преимущественно по α-положениям. Пиррол чувствителен к сильным кислотам: его протонирование ведёт к потере ароматичности, образующийся при этом протонированный катион атакует нейтральные молекулы пиррола, что ведёт к полимеризации с образованием смолистых продуктов, окрашенных в красный цвет (т. н. пиррол-красный).
Нитрование и сульфирование вследствие чувствительности пиррола к кислотам проводят нейтральными агентами — ацетилнитратом (образуется преимущественно 2-нитропиррол с примесью 3-нитропроизводного) и комплексом серный ангидрид-пиридин (образуется 2-пирролсульфокислота).
Пиррол галогенируется в мягких условиях, образуя тертрагалогенпирролы и вступает с солями диазония в реакцию азосочетания, образуя в слабокислой и нейтральной среде 2-азопроизводные, а в щелочной — бис-2,5-диазопроизводные.
Незамещённый пиррол реагирует с углеродными электрофилами, образуя продукты замещения.
Так, пиррол ацилируется уксусным ангидридом при 100 °C, образуя смесь 2-ацетил- и 2,5-диацетилпирролов; формилируется по положению 2 по Вильсмейеру-Хааку (диметилформамид и POCl3) и Раймеру-Тиману (хлороформ и NaOH); в реакции Манниха (формальдегид и диалкиламины) образует 2-(диалкиламинометил)пирролы; реагирует с активированными карбонильной или нитрильной группой алкенами (акрилаты, малеиновый ангидрид, акрилонитрил) по типу присоединения по Михаэлю, образуя продукты алкилирования по α-положениям.
Активированными алкилгалогениды (аллил- и бензилгалогениды) в присутствии слабых оснований пиррол алкилируется по α-положениям, йодистым метилом в жестких условиях 100—150°C — также и в положения 3 и 4. Кроме того существует еще и реакция полного йодирования пиррола.
Пиррол является настолько сильным нуклеофилом, что реагирует даже с таким слабым электрофилом, как CO2, карбоксилируясь при нагревании под давлением с водным раствором карбоната аммония с образованием аммониевой соли пиррол-2-карбоновой кислоты.
Методы синтеза
Замещённые пирролы синтезируются по Паалю—Кнорру[англ.] реакцией 1,4-дикетонов с аммиаком или первичными аминами[9].
Исторически наиболее значимый лабораторный синтез пиррола — пиролиз аммониевой соли слизевой кислоты (легко получаемой окислением галактозы), этот синтез представляет собой вариант синтеза Пааля—Кнорра[10]:
Примечания
Литература
Эльдерфилд Р. (ред.) Гетероциклические соединения // М. — ГИзИЛ 1953 том 1 сс. 219—269
|
---|
Трехчленные | |
---|
Четырехчленные | |
---|
Пятичленные | |
---|
Шестичленные | |
---|
Семичленные | |
---|
Высшие | |
---|
Ссылки на внешние ресурсы |
---|
| |
---|
В библиографических каталогах | |
---|