Ацетооцтова кислота
Кетокислоти, зверху вниз: Піровиноградна кислота , Ацетооцтова кислота та левулінова кислота
О́ксокисло́ти — похідні карбонових кислот , у молекулах яких окрім карбоксильної групи міститься альдегідна (RH=O) або кетогрупа (R1 (C=O)R2 ).
Номенклатура
За кількістю оксогруп розрізняють такі альдегідо - і кетонокислоти : моноальдегідо- і діальдегідокислоти, моно- і дикетокислоти тощо. За кількістю карбоксильних груп оксокислоти поділяють на одно, дво- і багатоосновні. За відстанню карбонільної групи від карбоксильної оксокислоти поділяються на α-оксокислоти (карбонільна група приєднана до карбоксильної), β-оксоксикислоти (ці групи розділяє один атом карбону), γ-оксокислоти та інші.
Отримання
Оксокислоти отримують гідролізом галогенкарбонових кислот :
Cl
2
=
CH
− − -->
COOH
+
2
H
2
O
→
− − -->
2
H
C
l
(
OH
)
2
=
C
− − -->
COOH
→
− − -->
H
2
O
O
=
CH
− − -->
COOH
{\displaystyle {\ce {Cl2=CH-COOH +2H2O ->[-2HCl](OH)2=C-COOH ->[-H_2O]O=CH-COOH}}}
Їх також можна отримати окисненням двоатомних спиртів :
HO
− − -->
CH
2
− − -->
CH
2
− − -->
OH
+
3
O
⟶ ⟶ -->
CHO
− − -->
COOH
+
2
H
2
O
{\displaystyle {\ce {HO-CH2-CH2-OH +3O ->CHO-COOH +2H2O}}}
Реакція йде у три етапи. При цьому може спочатку повністю окиснитися один атом карбону з гідроксильною групою, а може навпаки:
OH
− − -->
CH
2
− − -->
CH
2
− − -->
OH
+
O
→
− − -->
H
2
O
OH
− − -->
CH
2
− − -->
CHO
+
O
⟶ ⟶ -->
OH
− − -->
CH
2
− − -->
COOH
+
O
→
− − -->
H
2
O
CHO
− − -->
COOH
{\displaystyle {\ce {OH-CH2-CH2-OH +O ->[-H_2O]OH-CH2-CHO +O->OH-CH2-COOH +O->[-H_2O]CHO-COOH}}}
OH
− − -->
CH
2
− − -->
CH
2
− − -->
OH
+
O
→
− − -->
H
2
O
OH
− − -->
CH
2
− − -->
CHO
+
O
→
− − -->
H
2
O
CHO
− − -->
CHO
+
O
⟶ ⟶ -->
CHO
− − -->
COOH
{\displaystyle {\ce {OH-CH2-CH2-OH +O ->[-H_2O]OH-CH2-CHO +O->[-H_2O]CHO-CHO +O->CHO-COOH}}}
Оксокислоти також можна отримати окисненням гідроксикислот :
2
R
− − -->
COH
− − -->
R
− − -->
COOH
+
O
⟶ ⟶ -->
2
R
− − -->
CO
− − -->
R
+
H
2
O
{\displaystyle {\ce {2R-COH-R-COOH +O->2R-CO-R +H2O}}}
Ще оксокислоти отримують з галогенангідридів :
R
− − -->
C
(
O
)
+
Hal
− − -->
+
Cu
+
CN
− − -->
→
− − -->
C
u
C
l
R
− − -->
C
(
O
)
− − -->
C
≡ ≡ -->
N
+
2
H
2
O
→
H
+
R
− − -->
CO
− − -->
COOH
+
NH
3
{\displaystyle {\ce {R-C(O)+Hal- +Cu+CN- ->[-CuCl]R-C(O)-C#N +2H2O ->[H+]R-CO-COOH +NH3}}}
Хімічні властивості
Оксокислоти — гетерофункціональні сполуки. Вони одночасно мають властивості карбонових кислот і оксосполук . Як карбонові кислоти, вони здатні утворювати солі , галогенангідриди , естери , ангідриди кислот . Маючи у складі своїх молекул карбонільну групу , вони здатні утворювати оксими , гідразони , ціангідрини тощо.
α-оксокислоти є сильнішими кислотами, ніж α-гідроксикислоти . При нагріванні вони декарбоксилюються легше за карбонові кислоти з утворенням альдегідів :
R
− − -->
CO
− − -->
COOH
→
t
R
− − -->
CH
=
O
+
CO
2
{\displaystyle {\ce {R-CO-COOH ->[t]R-CH=O +CO2}}}
В присутності концентрованої сульфатної кислоти утворюються не альдегіди, а карбонові кислоти, а замість діоксиду вуглецю утворюється монооксид :
R
− − -->
CO
− − -->
COOH
→
H
2
S
O
4
R
− − -->
COOH
+
CO
{\displaystyle {\ce {R-CO-COOH ->[H_2SO_4]R-COOH +CO}}}
При декарбоксилюванні альдегіди можуть окиснюватися:
R
− − -->
CO
− − -->
COOH
+
O
→
t
R
− − -->
COOH
+
CO
2
{\displaystyle {\ce {R-CO-COOH +O->[t]R-COOH +CO2}}}
β-оксокислоти є нестабільними та легко декарбоксилюються. Це пов'язано з утворенням водневих зв'язків між атомом оксигену у карбонільній групі та атомом гідроген у карбоксильній. Внаслідок цього атом гідрогену переходить до карбонільної групи, а між α- та β-атомами карбону утворюється подвійний зв'язок та відщеплюється вуглекислий газ:
γ- та δ-оксокислоти мають всі властивості, характерні для карбонових кислот та для карбонільних сполук. Вони також можуть вступати у реакцію внутрішньомолекулярної циклізації внаслідок переходу атома гідрогену з карбоксильної групи до карбонільної групи:
Найбільш відомі представники оксокислот
Найпростішими представниками альдегідо - і кетокислот є оксоетанова (гліоксалева кислота ) та 2-оксопропанова (піровиноградна ) кислоти, яким належить важлива роль у перетворенні вуглеводів , білків та ліпідів у живих організмах.
Піровиноградна кислота
2-Оксопропанова (піровиноградна, α-кетопропіонова, ацетилформіатна) кислота — рідина], кипить при 165 °С (з розкладанням), добре розчиняється у воді, діетиловому етері й етанолі , має різкий запах. Добувають окисненням лактатної кислоти . Одночасно має властивості кислот і кетонів . Солі й етери піровиноградної кислоти називають піруватами . Піровиноградна кислота , приєднуючи гідроген , перетворюється на лактатну кислоту. При окисненні (окисному декарбоксилуванні) утворює ацетатну кислоту й оксид карбону(IV) . Ці реакції відбуваються і в живих організмах .
Піровиноградна кислота — один з центральних проміжних продуктів під час взаємного перетворення вуглеводів, ліпідів та білків у живих організмах .
Таутомерія
Етил-3-оксобутаноат (ацетооцтовий естер ) — рідина з приємним запахом , кипить з незначним розкладанням при 180 °С, погано розчиняється у воді, існує у вигляді двох форм — кетонної та енольної , які взаємно переходять одна в одну.
Динамічна рівновага обох форм естеру настає в суміші, коли 92 % її становить кетонна форма і 7,5 % — енольна.
Ацетооцтовий естер — цінний продукт для органічного синтезу . Його використовують для виробництва лікарських препаратів амідопірину і акридину , багатьох азобарвників (див. азосполуки ), вітаміну В1 , ароматизуючих речовин (добавок для харчових продуктів) тощо.
Див. також
Джерела
Тюкавкина А. Н., Бауков Ю. И. Биоорганическая химия. — 3-е, перераб. и доп. — М . : «Дрофа», 2004. — 544 с. — ISBN 5-7107-7420-0 . (рос.)
O. Я. Нейланд. Органическая химия. — М . : Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1 . (рос.)