葆森–侃德反应 (英語:Pauson–Khand reaction ,缩写为“PKR ”),又称“PK型反应 ”,是炔烃 、烯烃 与一氧化碳 之间发生的[2+2+1]环加成 反应,一步生成α,β-环戊烯酮 衍生物。[ 1] [ 2]
此反应最早的催化剂 为八羰基二钴 ,但其他催化剂(如钼基催化剂 、铁基催化剂 和铱基催化剂 )也可使用。
PK反应
理论上反应可以有四种产物(如下图中的1-4),其中1和2为主要产物。
PR反应产物
对于不对称的烯烃与炔烃来说反应的区域选择性不甚理想。这一缺点可以通过使用分子内烯炔底物得以弥补。
PK反应的例子
反应机理
一般认为反应分为两个阶段进行。第一阶段中,八羰基二钴失去两个羰基并与炔烃配位,生成六羰基二钴-炔烃配合物。这一步很容易进行。第二阶段则经过配合物上羰基解离、钴与烯烃配位,钴插入至烯烃中生成钴杂双环中间体,以及羰基插入、还原消除等步骤。其中,羰基解离和与烯烃配位是反应决速步,一般需要较高温度和外加试剂的促进才能完成。
PR反应的机理
历史
1973年由 Pauson 和 Khand 发现并首次报道。
1981年 Schore 等报道了分子内的 Pauson-Khand 反应,避开了反应区域选择性的问题,使反应实用性大大提高。
1990年 Schreiber 和 Jeong 小组发现一些氧化胺类,如NMO 和TMANO 能明显促进反应的进行,使反应温度降至室温,反应时间缩短,产率增加。
此反应是合成环戊烯酮环系最有效的方法之一。
变体
威尔金森催化剂催化的葆森–侃德反应
以六羰基钼 作一氧化碳源,与分子内炔基累积二烯在二甲亚砜存在下在甲苯溶剂中进行反应:[ 4]
以六羰基合钼作为一氧化碳供体的葆森–侃德反应
参见
参考资料
^ P. L. Pauson and I. U. Khand. Ann. N.Y. Acad. Sci. 1977 , 295 , 2.
^ Blanco-Urgoiti, J.; Añorbe, L.; Pérez-Serrano, L.; Domínguez, G.; Pérez-Castells, J. Chem. Soc. Rev. 2004 , 33 , 32. doi :10.1039/b300976a
^ Nakcheol Jeong, Byung Ki Sung, Jin Sung Kim, Soon Bong Park,Sung Deok Seo, Jin Young Shin, Kyu Yeol In, and Yoon Kyung Choi Pure Appl. Chem. , Vol. 74, No. 1, pp. 85–91, 2002 . (Online article (页面存档备份 ,存于互联网档案馆 ))
^ Joseph L. Kent, Honghe Wan and Kay M. Brummond. A New Allenic Pauson-Khand Cycloaddition for the Preparation of a-Methylene Cyclopentenones (PDF) . [2009-11-04 ] . (原始内容存档 (PDF) 于2020-01-30).
^ Benjamin A. Seigal, Mi Hyun An, Marc L. Snapper. Intramolecular [2+2+1] Cycloadditions with (Cyclobutadiene)tricarbonyliron. Angewandte Chemie International Edition . 2005, 44 (31): 4929–4932. doi:10.1002/anie.200501100 .