1698 年塞维利发动机 – 世界上第一台具有重要商业意义的蒸汽机:由托马斯·塞维利 制造
总的来说,热力学史是物理学史 、化学史 和科学史 的基础部分。
由于热力学 与诸多科学、技术的相关性,它的历史与经典力学 、量子力学 、电磁学 和化学动力学 的发展紧密地交织在一起,甚至延伸到气象学 、信息论 和生物学 等学科领域,以及蒸汽机 、内燃机 、低温技术 和发电 等技术领域。
热力学 的发展既推动了原子理论 ,又受到原子理论的推动。 热力学 也激发了概率 和统计学 研究的新方向[ 1] 。
古代
古人认为热与火有关。
公元前 3000 年,古埃及人认为热与人类起源有关[ 2] 。包括吠陀哲学在内的古印度哲学认为,五种经典元素是所有宇宙创造的基础[ 3] 。
在西方哲学传统中,经过早期前苏格拉底 哲学家 对基本元素 的多次争论,恩培多克勒 提出了四元素理论,其中所有物质都源于土、水、空气和火。 恩培多克勒 的火元素是后来诸如燃素 和热量 等概念的主要祖先。
公元前500年左右,希腊哲学家赫拉克利特 因其一句谚语“万物都在流动”而被誉为“流动与火焰”哲学家。 赫拉克利特 认为自然界的三个主要元素是火、土和水。
厌恶真空
公元前 5 世纪的希腊哲学家巴门尼德 在他的一首题为《论自然》的诗中,使用推理来证明自然界中不会出现虚空,即现代科学所描述的真空 。
巴门尼德 的观点得到了亚里士多德 的论证和支持,但遭到了留基伯 和亚历山大的希罗 的批评。
从古代到中世纪,人们提出了各种论据来证明或反对真空的存在,并多次尝试构造真空,但均未成功。
原子论
原子论是当今热力学 和统计力学 之间关系的核心部分。
留基伯 和德谟克利特 等古代思想家以及后来的伊壁鸠鲁学派 通过推进原子论,为后来的原子理论 奠定了基础。
在 20 世纪提供原子 的实验证明之前,原子理论 主要是由哲学 思辨和科学 直觉驱动的。
十七世纪
早期温度计
16 世纪和 17 世纪的欧洲科学家科尼利厄斯·德雷贝尔 、罗伯特·弗拉德 、伽利略·伽利莱 和圣托里奥·圣托里奥 能够使用简单的空气温度计测量空气的相对“冷”或“热”。这是受到拜占庭 的斐洛 和亚历山大的希罗 制造的一种可以膨胀和压缩空气的装置的影响。
热就是运动
热是运动的一种形式,这是一个古老的观点。英国哲学家和科学家弗朗西斯·培根 在 1620 年的《新工具》中讨论过这一观点。 培根推测:“热本身,其本质就是运动,除此之外别无其他”[ 4] 。
勒内·笛卡尔
做功的前兆
1637 年,法国哲学家勒内·笛卡尔 在给荷兰科学家克里斯蒂安·惠更斯 的一封信中写道:
“ 举起 100 磅一英尺的重量两次以上与举起 200 磅一英尺或 100 磅两英尺的重量相同。[ 5] ”
1686 年,德国哲学家戈特弗里德·莱布尼茨 写下了本质上相同的内容:
“ 将 1 磅的物体 A 提升到 4 码的高度需要相同的力 (即物理学概念“功”),将 4 磅的物体B 提升到 1 码的高度” [ 6] 。
运动的量
在1644年的《哲学原理》中,笛卡尔将“运动的量”(拉丁语:quantitas motus)定义为大小和速度的乘积,并声称宇宙中运动的总量是守恒的。
如果 x 的大小是 y 的两倍,并且移动速度是 y 的一半,则每个物体的运动的量相同。
上帝创造了物质及其运动……仅仅通过让事物顺其自然,他就保留了与他一开始具有相同的运动的量。
他声称,仅仅通过让事物顺其自然,上帝就保留了与他所创造的运动量相同的运动量,因此宇宙中的运动总量是守恒的。
波义耳定律
1656 年,爱尔兰物理学家和化学家罗伯特·波义耳 与英国科学家罗伯特·胡克 合作,建造了一台气泵。
使用该泵,波义耳 和胡克 注意到压力与体积的相关性:PV=常数。
当时,空气被认为是静止粒子的系统,而未被解释为运动分子的系统。两个世纪后,热运动的概念出现了。
因此,波义耳在1660年的出版物中谈到了一个机械概念:空气弹簧[ 7] 。后来温度计发明后,温度的大小就可以量化了。 这个工具使盖-吕萨克 有机会推导他的定律,不久之后就产生了理想气体定律 。
蒸汽蒸煮器
波义耳 的同事德尼·帕潘 于 1679 年建造了一个骨骼蒸煮器 ,这是一个带有紧密配合盖子的封闭容器,可限制蒸汽直至产生高压。
后来的设计采用了蒸汽释放阀 来防止机器爆炸。 通过观察阀门有节奏地上下移动,丹尼斯·帕潘 想到了活塞 和气缸 发动机。
1697 年,托马斯·纽科门 在帕平 (Papin) 设计的基础上,通过加入活塞,对工程师托马斯·塞弗利 早期的“消防车”进行了改进。 这使得它除了可以抽水到 30 英尺以上的高度外,还适合机械作业,因此通常被认为是第一台真正的蒸汽机。
热转换(哈雷和牛顿)
热传导现象在日常生活中很容易掌握。 埃德蒙·哈雷 于 1686 年首次认识到暖空气上升的事实以及该现象对气象学 的重要性。
1701 年,艾萨克·牛顿 爵士发表了他的冷却定律 。
十八世纪
燃素说
燃素说产生于17世纪炼金术晚期,在 18 世纪被热量理论所取代,是炼金术向化学过渡的历史标志之一。
燃素是一种假设的物质,被认为是在燃烧过程中从可燃物质中释放出来的,及在生锈过程中从金属中释放出来的。
寒冷的有限性
1702 年,纪尧姆·阿蒙顿 (Guillaume Amontons) 基于对气体的观察引入了绝对零度 的概念。
气体动力学理论
关于热的微观本质的第一个书面科学反思可能可以在米哈伊尔·罗蒙诺索夫 的著作中找到,他在其中写道:
“……运动不应该因为看不见而被否认。谁会否认树的叶子在风吹沙沙时会移动,尽管从很远的距离看不到它?就像在这种情况下,运动仍然是隐藏的 由于透视的原因,由于运动粒子的尺寸极小,它仍然隐藏在温暖的物体中。在这两种情况下,视角都很小,以至于看不到物体及其运动。 ”
同年,丹尼尔·伯努利 出版了他的《流体动力学》一书(1738 年),其中考虑到气体原子与容器壁的碰撞,他推导出了气体压力方程。
他证明这个压力是单位体积内气体平均动能的三分之二。然而,伯努利的想法对占主导地位的热量文化影响不大。 伯努利与戈特弗里德·莱布尼茨 的生命原理(能量守恒原理的早期表述)联系起来,这两种理论在整个历史中紧密地交织在一起。
热化学与蒸汽机
热容
物体能够容纳一定的热量,从而产生了热容量这一术语,该术语由苏格兰化学家约瑟夫·布拉克 在1750年代命名并首次研究[ 8] 。
19 世纪中后期,热被理解为系统内能的表现。 如今,热量被视为无序热能的传递。 尽管如此,至少在英语中,“heat capacity”一词仍然使用。 在其他一些语言中,首选术语“thermal capacity”,有时也在英语中使用。
蒸汽机
在 1698 年塞维利 蒸汽机发明之前,马被用来为连接在桶上的滑轮提供动力,从而将水从英格兰被淹没的盐矿中抽出。
在接下来的几年里,更多的蒸汽机被制造出来,例如纽科门蒸汽机 和后来的瓦特蒸汽机 。 随着时间的推移,这些早期的发动机最终取代了马匹。
因此,每个发动机开始与一定量的“马力”相关联,具体取决于它取代了多少匹马。 这些第一批蒸汽机的主要问题是它们速度慢且笨拙,将不到 2% 的输入燃料转化为有用功。
换句话说,必须燃烧大量的煤炭(或木材)才能产出一小部分。 因此,需要一门新的蒸汽机 动力科学。
热量理论
18 世纪中后期,人们认为热量是对一种看不见的液体(称为热量)的测量。
与燃素一样,热量被认为是热量的“物质”,它会从较热的身体流向较冷的身体,从而使身体变暖。 然而,运动理论的实用性和解释力很快开始取代热量理论。 直到 1850 年,威廉·汤姆森 仍然试图在热量框架内解释詹姆斯·焦耳 的观察结果。
到 19 世纪末,热量理论就过时了。
量热法
约瑟夫·布拉克 和安托万·拉瓦锡 在使用热量计 精确测量热量变化方面做出了重要贡献,这一学科后来被称为热化学 。
蒸汽机 的发展重点是热量测定和不同类型煤产生的热量。
继约瑟夫·布拉克 对水的潜热 进行研究之后,拉瓦锡 利用冰热量计 做了第一个化学反应中热量变化的定量研究。
热传导和热辐射
卡尔·威廉·舍勒 (Carl Wilhelm Scheele) 于 1777 年区分了热辐射 传热、对流传热 和传导传热 。
在 17 世纪,人们开始相信所有材料具有相同的电导率 ,并且感觉的差异源于它们不同的热容量 。 这一观点来自新的电科学,其中一些材料是良好的电导体 ,而另一些材料是绝缘体 。
Jan Ingen-Housz 于 1785 年 9 月进行了一些最早的测量,本杰明·汤普森 在同一时期也进行了一些测量。
1791 年,皮埃尔·普雷沃斯特 (Pierre Prévost) 证明,所有物体都会辐射热量,无论多热或多冷。
1804 年,约翰·莱斯利 爵士观察到,哑光黑色表面比抛光表面更有效地散热,这表明黑体辐射的重要性。
摩擦生热
十九世纪,科学家们放弃了物理热量的概念。 对热量理论的第一个实质性实验挑战出现在本杰明·汤普森 1798 年的著作中,他在其中表明,镗孔的铸铁大炮会产生大量热量,他将其归因于摩擦。 他是最早指出热量理论缺陷的人之一。
本杰明·汤普森 1798 年的实验结果表明,热是运动的一种形式,尽管他没有尝试协调理论和实验方法,而且他不太可能想到能量守恒(vis viva)。
十九世纪前期
现代热力学(卡诺)
尽管早期的蒸汽机简陋且效率低下,但它们引起了当时顶尖科学家的注意。
其中一位科学家是“热力学之父”尼古拉·卡诺 ,他于 1824 年出版了《关于火的动力的思考 》,这是一篇关于热、功率和发动机效率的论述。 大多数人将这本书视为热力学作为现代科学的起点。
然而,“热力学 ”这个词直到 1854 年才出现,当时英国数学家和物理学家威廉·汤姆森 在他的论文《论热的动力学理论》中创造了热力学 一词。[12]
尼古拉·卡诺 将“动力”定义为发动机能够产生的有用效果的表达。
卡诺向我们介绍了功 的第一个现代定义:将重量提升到一定高度。 通过公式化这种与“功”相关的有用效果是现代热力学的核心。
尽管卡诺也研究热量理论,但他在 1824 年提出,一些可用于产生有用功的热量在实际过程中会丢失。
辐射热的反射、折射和偏振
尽管谢勒的工作对此表示怀疑,但马塞多尼奥·梅洛尼 在 1831 年证明,辐射热可以像光一样被反射、折射和偏振。
热的分子动力学理论(19世纪早期)
约翰·赫帕斯 于 1820 年独立提出了动力学理论 ,但错误地将温度与动量联系在一起,而不是与生命力(vis viva)或动能联系在一起。 他的工作最终未能通过同行评审,即使是像汉弗莱·戴维 这样热衷于动力学原理的人也不赞成。
约翰·沃特斯顿 (John James Waterston) 于 1843 年再次给出了基本准确的论述,但他的论文同样未能通过同行评审。
分子运动论的发展直到 19 世纪中叶才开始,鲁道夫·克劳修斯 、詹姆斯·克拉克·麦克斯韦 和路德维希·玻尔兹曼 的著作不断涌现。
热功转换
焦耳 从1843年开始定量研究,提供了可重现结果的实验,为热力学 奠定了坚实的基础。
1843年,焦耳通过实验发现了热功当量 。
1845 年,焦耳报告了他最著名的实验,其中涉及使用下落重物在一桶水中旋转明轮,这使他能够估算出热功当量,并推导出能量守恒定律 ,以及热能够做功的原因。
绝对零度和开尔文温标
绝对零度的概念由开尔文勋爵 于1848年推广。
十九世纪后期
熵与热力学第二定律
开尔文勋爵
1851 年 3 月,开尔文勋爵 在接受焦耳的工作时,开始推测所有过程中都不可避免地会损失有用的热量。 1854 年,赫尔曼·冯·亥姆霍兹 更戏剧性地提出了这个想法,催生了宇宙热寂的幽灵。
威廉·兰金
1854 年,威廉·兰金 开始在计算中使用他所谓的热力学函数 。 随后,这被证明与著名数学物理学家鲁道夫·克劳修斯 提出的熵概念相同[ 9] 。
鲁道夫·克劳修斯
1865年,克劳修斯 创造了术语“熵”(das Wärmegewicht,符号为S)来表示热量损失或转化为废物[ 10] [ 11] 。“Wärmegewicht”字面意思是“热重”;相应的英语术语源于希腊语 τρέπω,“我转动”。)同年,克劳修斯使用这个概念发展了他对热力学第二定律 的经典陈述[ 12] 。
统计热力学
温度是分子的平均动能
克劳修斯 在1857年的著作《论热运动的本质》中首次明确指出热是分子的平均动能。
麦克斯韦-玻尔兹曼分布
克劳修斯 的上述说法引起了苏格兰数学家和物理学家詹姆斯·麦克斯韦 的兴趣,他于 1859 年推导出了后来以他的名字命名的动量分布。
奥地利物理学家路德维希·玻尔兹曼 随后将这种分布推广到外部场中气体的情况。
1871 年,麦克斯韦 与克劳修斯 合作,提出了热力学的一个新分支,称为统计热力学 ,其功能是分析大量处于平衡状态的粒子,即没有发生变化的系统,如温度 T、压力 P 和体积 V不变,它们的平均属性变得重要。
自由度
玻尔兹曼 也许是分子运动论 最重要的贡献者,因为他引入了该理论中的许多基本概念。
除了上面提到的麦克斯韦-玻尔兹曼分布 之外,他还将粒子 的动能 与其自由度 联系起来。
非平衡态 气体分布函数的玻尔兹曼方程 仍然是研究气体和金属输运现象的最有效方程。
通过引入热力学 概率的概念作为当前宏观状态对应的微观状态的数量,他证明了其对数与熵成正比。
熵的定义
1875年,奥地利物理学家路德维希·玻尔兹曼 阐述了熵 S 与分子运动之间的精确联系:
S=klogW
根据这种运动占据的可能状态W的数量来定义,其中 k 是玻尔兹曼常数。
吉布斯自由能
1876 年,化学工程师威拉德·吉布斯 发表了一篇晦涩难懂的 300 页论文,题为《论异质物质的平衡》(On the Equilibrium of Heterogeneous Substances),其中他提出了一个大等式,即吉布斯自由能 方程,该方程衡量了反应系统有用功的量。
焓
吉布斯 还提出了我们现在所知的焓 H的概念,称其为“恒压的热函数”[ 13] 。 [17]
许多年后,海克·卡末林·昂內斯 [ 14] 创造了现代词 enthalpy,他基于希腊词 enthalpein,意思是“温暖”。
斯蒂芬-玻尔兹曼定律
詹姆斯·麦克斯韦 1862 年发现光和辐射热都是电磁波的形式,从而开启了热辐射定量分析。
1879 年,约瑟夫·斯特凡 观察到黑体的总辐射通量与其温度的四次方成正比,并提出了斯蒂芬-玻尔兹曼定律 。 该定律由路德维希·玻尔兹曼 于 1884 年从理论上推导出来。
二十世纪
量子热力学
1900 年,马克斯·普朗克 找到了黑体辐射 光谱的精确公式。 拟合新数据需要引入一个新常数,称为普朗克常数 ,它是现代物理学的基本常数 。
考虑来自处于热平衡的空腔振荡器的辐射,该公式表明空腔中的能量仅以频率乘以常数的倍数出现。 也就是说,它被量子化 了。 这避免了理论在没有量子化 的情况下会导致的发散。
热力学第三定律
1906年,瓦尔特·能斯特 提出了热力学第三定律 。
埃尔文·薛定谔
在上述基础上,拉斯·昂萨格 、埃尔文·薛定谔 、伊利亚·普里戈金 等人将这些“引擎”概念带入了几乎所有现代科学分支的大道。
热力学分支
以下列表是热力学主要分支及其诞生时间的粗略学科概述:
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