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Service avant la guerre civile
Jeune officier, il commande un brick, l'USS Somers, qui se perd pendant une tempête dans le Golfe du Mexique.
La guerre américano-mexicaine
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Service durant la guerre de Sécession
Au début de la guerre, Semmes opta pour le Sud et reprit du service : il fut le capitaine de deux « commerce raiders » (corsaires) : le CSS Sumter, puis le célèbre CSS Alabama, sur lesquels il mena la guerre de course contre les navires de l'Union.
Avec le CSS Alabama, Semmes captura en deux ans un nombre record de prises (soixante-neuf navires de commerce unionistes) dans l'Atlantique, l'Océan Indien et la Mer de Chine Occidentale. Le CSS Alabama détruisit aussi une canonnière unioniste, l’USS Hatteras, dans le Golfe du Mexique.
Au terme d'une longue poursuite, le CSS Alabama fut coulé le par la corvette unioniste USS Kearsarge (1861) au large du port de Cherbourg (France). Semmes, blessé, fut sauvé avec une quarantaine de ses hommes par un yacht anglais, le Deerhound, et hospitalisé en Angleterre.
Il fut nommé amiral en , et dirigea l'escadre de la James River pendant les derniers combats de la guerre. Il se rendit au général William T. Sherman, le , en tant que « général d'infanterie adjoint au général Joseph E. Johnston », et ses hommes se rendirent en tant qu'« artilleurs ». Cet expédient leur permit d'éviter la pendaison dont la loi martiale de l'Union menaçait les pirates.
Il étudia le droit et devint juge, puis il retourna à Mobile. Il écrivit le récit de ses campagnes : Memoirs of Service Afloat during the War between the States (en français : « Mémoires de service en mer pendant la Guerre de sécession », 1869).
Figure très estimée et respectée, Raphael Semmes a donné son nom à la ville de Semmes, dans l'état d'Alabama, ainsi qu'à une rue du campus de l'Université d'État de Louisiane (où il avait enseigné), et à une rue de Richmond (Virginie).