Successivamente fu trasferito nella neonata squadriglia dei MAS, prendendo parte a varie missioni di guerra.
Fra queste si ricordano:
maggio 1917: cattura di due piloti di un idrovolante austriaco ammarato per avaria; per tale azione ottenne la seconda medaglia d'argento al valor militare;
dicembre 1917: affondamento della corazzata guardacoste austriaca Wien, avvenuto nella rada di Trieste. Per questa azione Rizzo venne decorato con la medaglia d'oro al valore militare. Nello stesso mese, per le missioni compiute nella difesa delle foci del Piave, venne decorato con una terza medaglia d'argento al valor militare e promosso tenente di vascello per meriti di guerra, ottenendo il passaggio in s.p.e. (servizio permanente effettivo);
febbraio 1918: con Gabriele D'Annunzio e Costanzo Ciano partecipò alla "Beffa di Buccari", ottenendo una medaglia di bronzo al valor militare, commutata al termine della guerra in medaglia d'argento al valor militare;
Volontario fiumano nel 1919, fu posto da D'Annunzio alla guida della Flotta del Quarnaro e prestò la sua attività in favore del rifornimento di viveri alla città fino agli inizi del 1920. Quell'anno lasciò il servizio attivo con il grado di capitano di fregata.
Con regio decreto di concessione del 25 ottobre 1932 e rr.ll.pp. del 20 giugno 1935, fu nominato Conte di Grado. Il predicato di Premuda fu aggiunto al titolo comitale di Grado con r.d.motu proprio di concessione del 20 ottobre 1941. Nel 1936, volontario, partecipò alla guerra d'Etiopia; il 18 giugno 1936 fu nominato ammiraglio di divisione della Riserva Navale, per meriti eccezionali.
Il 10 giugno 1940, allo scoppio delle ostilità, chiese di rientrare in servizio e si occupò della lotta antisommergibile nel Canale di Sicilia; fu dispensato dal servizio nel gennaio del 1941, assumendo la carica di presidente del Lloyd Triestino. Il 20 febbraio 1942 fu nominato presidente dei Cantieri Riuniti dell'Adriatico.
Il 16 settembre 1943 il figlio ventiduenne Giorgio, sottotenente di vascello al comando di un MAS, rimase ucciso a Piombino sotto un bombardamento tedesco. Egli recuperó il corpo del figlio da una fossa comune nell'isola d'Elba e pubblicò una raccolta di lettere e documenti nel suo ricordo[4]
Dopo l'8 settembre 1943 ordinò il sabotaggio dei transatlantici e dei piroscafi affinché non cadessero in mano tedesca. Per questa sua direttiva venne trasferito dalla Gestapo in Austria, prima nel carcere di Klagenfurt e successivamente nel soggiorno obbligato a Hirschegg, dove fu raggiunto dalla figlia Maria Guglielmina.
Rimpatriato al termine del conflitto, morì a Roma il 27 giugno 1951, due mesi dopo un'operazione per un tumore al polmone. L'operazione fu effettuata dal professor Raffaele Paolucci, suo grande amico, che durante la Grande Guerra era stato il protagonista con il maggiore del genio navaleRaffaele Rossetti dell'affondamento nel porto di Pola della corazzata austriaca Viribus Unitis.
La dedica di D'Annunzio
La cittadinanza di Milazzo, in occasione della dedica di una medaglia d'oro al suo concittadino, comandante Rizzo, chiese a Gabriele D'Annunzio il testo della dedica e dell'iscrizione.
«A te, che osi l'inosato, distruttore di navi nemiche perdutissimo e tranquillo, converrebbe la corona rostrale, di foggia romana, offerta dalla tua gente marina sopra le acque illustrate in perpetuo dalla vittoria di Roma. Ma la tua semplicità non pregia alcun serto più della rozza berretta di marinaio che sola è la tua insegna di Capo quando conduci la prua disperata di là dalla morte e ne torni con la fortuna attonita. Così la tua gente ha battuto per te in medaglia concisa l'oro della corona classica, a esprimere il suo orgoglio e a perpetuare il ricordo dell'evento fulmìneo. Non mancano all'offerta l'assenso e il sorriso di quell'Eroe che saldò per sempre il suo nome al nome della tua città natale col fuoco della sua più bella battaglia, come ferro a ferro. Colui che grandi imprese compiva con piccoli legni, il capitano della goletta di Rio Grande e del lancione di Camacua, il pilota notturno dei Mille, non considera come uno dei suoi eredi il figlio della sua Milazzo garibaldina. Certo, figlio, il tuo atto è a noi un baleno di quella medesima folgore. Con animo figliale accogli questo segno d'amore più che d'onore, capitano Luigi Rizzo. Offrendotelo, la tua gente non spezza il conio. Sa che tu non sei intento se non a superare te stesso e il sangue tuo.»
«Per la grande serenità ed abilità professionale e pel mirabile eroismo dimostrato nella brillante, ardita ed efficace operazione da lui guidata, di attacco e di distruzione di una nave nemica entro la munita rada di Trieste.» — Rada di Trieste, notte fra il 9 e il 10 dicembre 1917
«Comandante di una sezione di piccole siluranti in perlustrazione nelle acque di Dalmazia, avvistava una poderosa forza navale nemica composta di due corazzate e numerosi cacciatorpediniere e, senza esitare, noncurante del grande rischio, dirigeva immediatamente con le sezioni all'attacco. Attraversava con incredibile audacia e somma perizia militare e marinaresca la linea fortissima delle scorte, e lanciava due siluri contro una delle corazzate nemiche, colpendola ripetutamente in modo da affondarla. Liberarsi con grande abilità dal cerchio di cacciatorpediniere che da ogni lato gli sbarravano il cammino e, inseguito e cannoneggiato da uno di essi, con il lancio di una bomba di profondità, lo faceva desistere dall'inseguimento danneggiandolo gravemente.» — Costa dalmata, notte sul 10 giugno 1918
«Per le numerose prove di arditezza e di iniziativa date durante varie azioni guerresche in mare come osservatore di idrovolanti e perché, avendo ricevuto ordine di recare ad una squadriglia di torpediniere delle informazioni sull'ubicazione di galleggianti nemici, si offriva di pilotare la squadriglia stessa in un'importante azione guerresca, contribuendo col suo ardimento e la sua abilità tecnica alla buona riuscita dell'operazione.» — Alto Adriatico, 30 novembre 1915
«Per essersi trattenuto con un motoscafo sotto il tiro delle batterie nemiche,non curando il vivo fuoco d'artiglieria e gli attacchi dall'alto per effettuare la cattura di aviatori nemici.» — Alto Adriatico, 23 maggio 1917
«Per le belle qualità militari dimostrate nelle numerose missioni di guerra compiute in ventinove mesi di servizio presso la difesa di Grado come comandante di una squadriglia MAS e per il contegno calmo, sereno e sprezzante del pericolo tenuto durante il ripiegamento.» — Litorale Nord Adriatico, ottobre-novembre 1917
«Comandante di unità sottile dava prova di sereno coraggio nell'audace attacco al naviglio nemico nella lontana e munita baia di Buccari.» — (Buccari, febbraio 1918) - in commutazione della medaglia di bronzo al valore militare concessa con R.D. 21-5-1918 per lo stesso fatto
«The President of the United States takes pleasure in presenting the Navy Distinguished Service Medal to Luigi Rizzo, Captain, Italian Navy, for exceptionally meritorious and distinguished service in a position of great responsibility to the Government of the United States, as member of an Allied Force during World War I.»
A Luigi Rizzo è intitolata la sesta unità della nuova classe Bergamini della Marina Militare, il Luigi Rizzo (F595), impostata a Riva Trigoso il 5 marzo 2013[6] e varata il 19 dicembre 2015 alla presenza di Maria Guglielmina Rizzo, figlia di Luigi Rizzo e madrina del varo. L'unità è entrata in servizio il 20 aprile del 2017. In precedenza era stata intitolata all'ammiraglio Rizzo anche la fregata Luigi Rizzo (F596), in attività dal 1961 al 1980.
Cinematografia
Nel 1923 l'Istituto Luce produsse il film documentario Eroi del mare nostro, girato alla Spezia con Rizzo protagonista e la Tegetthoff, assegnata nel primo dopoguerra all’Italia, a fare le veci della Szent István.