Вулиця відома з давніх часів як шлях з Києва до Василькова, з 1-ї третини XIX століття мала назву Велика Васильківська. До середини XIX століття біля Бессарабської площі була міська застава, далі пролягав незабрукований піщаний шлях, обабіч якого стояли одноповерхові будинки, де мешкали виселені в 30-х роках XIX століття із району Нової Печерської фортеці домовласники, в основному дрібні чиновники та відставні солдати. В 1833 році на Велику Васильківську була переведена з Печерську церква князя Володимира, від якої одержали назви Володимирська площа та Володимиро-Либідська вулиця (поблизу нинішнього Володимирського ринку).
Інтенсивна забудова вулиці розпочалася з 2-ї половина XIX століття, коли тут з'явився район так званої Нової Забудови. Його центральною вулицею стала Велика Васильківська. З 1919 року[1][2] (підтверджена 1944 року[3]) мала назву Червоноармійська вулиця.
В травні 2008 року частиною вулиці (на відрізку від пл. Либідської до вул. Саксаганського) було запроваджено односторонній рух[4]. Історичну назву вулиці відновлено 2014 року[5].
На Великій Васильківській вулиці значною мірою збереглася забудова кінця XIX — початку XX століть (найкомпактніше — від початку до Володимиро-Либідської вулиці). Декілька споруд було втрачено вже в 1990–2000-х роках: Будинок № 5, споруджений у 1870-х роках архітектором В. Ніколаєвим (саме в ньому впродовж 1897—1903 років мешкав Шолом-Алейхем) було знесено наприкінці 1990-х роках для зведення торговельно-розважального центру «Арена»[6]. У березні 2009 року тут було відкрито Музей Шолом-Алейхема.
Будинок № 35, споруджений у 1892—1893 роках архітектором М. Казанським у стилі київського ренесансу. Каріатиди, що прикрашали фасад, були після демонтажу перенесені у фонди заповідника «Стародавній Київ». 1905 року в будинку мешкав Шолом-Алейхем (це була остання київська адреса письменника). У 1930-ті роки було надбудовано 4-й поверх. Будівлю було зруйновано в лютому 2009 року під зведення готелю, проте місце й досі стоїть пусткою[6].
Будинок № 37 початку ХХ століття. Первісно нараховував чотири поверхи, згодом було надбудовано ще два. 22 липня 2003 року о 4:20 ранку обвалився один із стояків будинку, що стало наслідком незаконного перепланування житла. У квітні 2009 року частково зруйнований будинок було повністю знесено[7].
У 1997 році від імені Київради було видане рішення перейменувати низку вулиць, серед яких була і Червоноармійська, яка мала отримати назву Велика Васильківська. Але відповідний документ підписав звичайний депутат міської ради Грабар, а не, як це відповідно до законодавства має бути, Київський міський голова[9][10], не був належним чином оприлюднений і, отже, не набрав чинності.
23 вересня2005 року комісія з найменувань та пам'ятних знаків виконавчого органу Київської міської ради ухвалила рішення про підтримання пропозиції про перейменування Червоноармійської вулиці на Вели́ку Василькі́вську[11]. Однак рішення Київради з цього питання не було прийнято, тобто фактично перейменування не відбулося[12].
Черговий проєкт повернення Червоноармійській вулиці історичної назви Велика Васильківська у листопаді 2011 року не був підтриманий депутатами Київської міської ради[13].
Довгий час у ЗМІ, законодавчих актах та на топографічних картах паралельно вживали обидві назви вулиці — «Червоноармійська» або «Велика Васильківська».
Втрачена у 2001 році, після знищення будинку (на його місці зведено торговельний комплекс «Арена-Сіті».
9
На честь більшовицького Київського революційного комітету, який містився у цьому будинку в 1918 році. Мармурова дошка відкрита у грудні 1952 року. Архітектор Ісроель Шмульсон
Втрачена у 1990-х роках, коли будівлю було знесено.
47
На честь більшовицького Київського революційного комітету, який містився у цьому будинку в 1918 році. Мармурова дошка відкрита у грудні 1952 року. Архітектор І. І. Макушенко
На честь Народного будинку, який містився тут у 1905 році, де відбувались збори і мітинги демократичних організацій міста Києва. Відкрита у 1947 році, у 1978 замінено на гранітну
На честь перших профспілок робітників міста Києва, які були організовані у цьому будинку. Перша дошка з мармуру була відкрита у 1925 році, вона стала першою меморіальною дошкою в Києві. У 1927 році її було замінено на гранітну (обидві дошки — роботи скульптора Бернарда Кратка).
На честь видатного діяча українського театру Миколи Садовського, який мешкав і працював у цьому будинку в 1907–1918 роках. Мала вигляд барельєфу з бронзи та граніту (скульптор Еліус Фрідман, архітектор Д. Е. Демидович).
У 1979 році з використанням петриківського розпису було оздоблено стіни магазину іграшок «Казка», у Києві відомою петриківською майстринею Марфою Тимченко разом з чоловіком Іваном Скицюком і донькою Оленою Скицюк. На розпис стін магазину родиною було витрачено близько року. Результати цієї праці дуже високо оцінювали мистецтвознавці, розписи магазину були добре відомі кільком поколінням киян. На початку 2000-х років пропонувалося в приміщенні магазину створити музей або студію декоративного розпису. У 2002 році магазин було викуплено концерном «Європродукт» (зараз RedHead Family Corporation, власник обох В. Б. Бурда) і під час реконструкції всі розписи були закриті гіпсокартоном на наступні 15 років. Проте у жовтні 2017 року, компанія RedHead Family Corporation, до мережі якої належить магазин, анонсувала реставрацію розписів учнями Марфи Тимченко, які брали участь у створенні оригіналу[16][17][18].