Limonène

	Limonène
	Structure du R-limonène.
Identification
Nom UICPA	1-méthyl-4-prop-1-èn-2-yl-cyclohexène
No CAS	5989-27-5 (R); 5989-54-8 (S)(–); 138-86-3 (RS)
No ECHA	100.004.856
No CE	227-813-5 (R); 227-815-6 (–)
PubChem	440917
FEMA	2633
Apparence	liquide incolore, d'odeur caractéristique (d-limonène)
Propriétés chimiques
Formule	C10H16 [Isomères];
Masse molaire	136,234 ± 0,009 1 g/mol ; C 88,16 %, H 11,84 %,
Propriétés physiques
T° fusion	−75 °C (d-limonène)
T° ébullition	176 °C (d-limonène)
Solubilité	dans l'eau : nulle (d-limonène)
Masse volumique	0,84 g cm−3 (d-limonène)
T° d'auto-inflammation	255 °C[réf. souhaitée]
Point d’éclair	48 °C (d-limonène)
Limites d’explosivité dans l’air	0,7–6,1 %vol[réf. souhaitée]
Pression de vapeur saturante	à 14,4 °C : 0,4 kPa (d-limonène)
Thermochimie
Propriétés optiques
Pouvoir rotatoire	(+)-limonène :; +106° dm−1 ml g−1 (–)-limonène :; −106° dm−1 ml g−1 (dans l'éthanol)[réf. souhaitée]
Précautions
SGH
	; AttentionH226, H315, H317, H410, P210, P233, P241, P242, P243, P264, P272, P273, P280, P331, P362, P391, P301+P310, P303+P361+P353, P333+P313, P370+P378, P405, P403+P235 et P501
SIMDUT
	Limonène; ; B3, D2B, ; Limonène (d-); ; B3, D2B, ; Limonène (l-); ; B3, D2B,
NFPA 704
	RS : 2 2 0
Classification du CIRC
	Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme
	Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le limonène, LIM, de formule brute C₁₀H₁₆, est un hydrocarbure terpénique présent dans de nombreuses huiles essentielles à partir desquelles il peut être obtenu par distillation. À température ambiante, c'est un liquide incolore à odeur brillante, fraîche et propre d'orange, caractéristique des agrumes.

Le limonène est utilisé comme solvant dans les produits de nettoyage, la fabrication de produits alimentaires, la parfumerie et les produits d'hygiène, ainsi que comme insecticide.

Le limonène tire son nom du citron qui, comme les autres agrumes, contient des quantités considérables de ce composé chimique, responsable en grande partie de leur parfum.

Le limonène est une molécule chirale, et, comme pour de nombreuses molécules chirales, les sources biologiques produisent un énantiomère spécifique. La principale source industrielle, l'orange, contient du d-limonène ((+)-limonène), qui est l'énantiomère R dextrogyre^[9]. L'eucalyptus et la menthe poivrée, quant à eux, contiennent du l-limonène ((–)-limonène), qui est l'énantiomère S lévogyre^[10]^,^[11]. Le limonène racémique est connu en tant que « dipentène »^[12].

Le limonène peut favoriser la cicatrisation des plaies et l'anabolisme, tout en améliorant le stress, la dépression, l'inflammation, le stress oxydatif, les spasmes et les infections virales.

En outre, il présente une variété de propriétés anticancéreuses^[13]^,^[14]^,^[15].

Utilisations

Comme l'odeur principale qui constitue les agrumes (famille des Rutaceae), le D-limonène est utilisé dans l'industrie agroalimentaire ainsi que dans l'industrie pharmaceutique pour parfumer les médicaments, notamment les alcaloïdes amers. Il est également utilisé dans les produits nettoyants pour son odeur rafraîchissante orange-citron et son effet dissolvant.

Ainsi, le limonène est également de plus en plus utilisé comme solvant, notamment le dégraissage des machines, puisqu'il est produit depuis une source renouvelable, l'huile de citrus, comme un sous-produit de la fabrication de jus d'orange.

Le limonène fonctionne comme solvant à peinture lorsqu'elle est appliquée sur du bois.

L'énantiomère R est également utilisé comme insecticide et a des propriétés répulsive sur de nombreux insectes comme les aleurodes^[16]^,^[17].

L'énantiomère S (ou L-limonène) a une odeur plus proche du pin et de la térébenthine.

L'utilisation du limonène est très fréquente dans les produits cosmétiques.

Chimie

Le limonène est un terpène relativement stable, qui peut être distillé sans décomposition, et forme de l'isoprène lorsqu'on le fait passer sur un filament de métal chaud. Il est facilement oxydé en environnement humide en carvéol et en carvone^[18]. L'oxydation à l'aide du soufre produit du p-cymène et un sulfure.

Le limonène existe naturellement comme (R)-énantiomère, mais peut être racémisé en dipentène, en le chauffant simplement à 300 °C. Lorsqu'il est chauffé avec un acide minéral, le limonène forme un diène conjugué, l'α-terpinène, qui s'oxyde facilement en p-cymène, un hydrocarbure aromatique. La preuve est en la formation d'α-terpinène résultant d'une réaction de Diels-Alder lorsque le limonène est chauffé avec de l'anhydride maléique.

Il est possible d'effectuer la réaction sur l'une des deux liaisons sélectivement. Le chlorure d'hydrogène anhydre réagit préférentiellement sur l'alcène disubstitué, alors que l'époxydation avec l'acide métachloroperbenzoïque (MCPBA) se fait sur l'alcène trisubstitué. Dans les deux cas, il est également possible de faire réagir l'autre double liaison.

Dans une autre méthode synthétique, l'addition Markovnikov d'acide trifluoroacétique suivie de l'hydrolyse de l'acétate donne du terpinéol.

Biosynthèse

Le limonène est formé à partir de géranyl-pyrophosphate, via une cyclisation d'un néryle carbocation ou son équivalent, comme montré ci-dessous^[19]. L'ultime étape inclut la perte d'un proton par le cation pour former l'alcène.

Sécurité / Santé

Le limonène et ses produits d'oxydation en grande concentration sont irritants pour la peau. Le 1,2-dihydroxylimonène (formé par simple oxydation à l'air) est connu comme sensibilisant cutané.

La plupart des cas d'irritation ont été signalés chez des personnes exposées à long terme en milieu industriel au composé pur (par exemple, lors d'opération de dégraissage avant mise en peinture).

Toutefois une étude de patients présentant des dermatites a montré que 3 % d'entre eux avaient été sensibilisés par du limonène^[20].

Bien qu'on ait un moment pensé qu'il pouvait être la cause de cancers du rein chez le rat, le limonène est aujourd'hui connu comme étant un agent anticancéreux^[21] avec une valeur potentielle comme outil anticancéreux diététique chez les humains^[22].

Il n'a pas été prouvé que ce produit soit cancérigène ou génotoxique pour l'être humain.

Le Centre international de recherche sur le cancer (CIRC) a classé le d-limonène au niveau 3 : « non classable comme cancérigène chez l'homme »^[20].

Bibliographie

Xian Fang Chen et al. The Pharmacological Effects and Potential Applications of Limonene From Citrus Plants: A Review. Sage Journals Natural Product Communications. Vol 19, Issue 5, Mai 2024 (accès ouvert)^[23].

Notes et références

↑ ^{a b c d e f et g} D - LIMONENE, Fiches internationales de sécurité chimique
↑ Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
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↑ IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, « Évaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 3 : Inclassables quant à leur cancérogénicité pour l'Homme »^{(Archive.org • Wikiwix • Archive.is • Google • Que faire ?)}, sur monographs.iarc.fr, CIRC, 16 janvier 2009 (consulté le 22 août 2009).
↑ Fiche Sigma-Aldrich du composé (R)-(+)-Limonene, consultée le 10 août 2020.
↑ « Limonène » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009.
↑ « Limonène (d-) » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 24 avril 2009.
↑ « Limonène (l-) » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009.
↑ Numéro CAS 5989-27-5, numéro EINECS 227-813-5.
↑ CAS 5989-54-8 et EINECS 227-815-6.
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Sources

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