В 1712 году в Лондоне содействовал Ф. С. Салтыкову в покупке кораблей для русского флота и приглашении морских офицеров и матросов на русскую службу. В конце 1714 года был посажен в тюрьму за долги; освобождён после получения из России выкупа. В 1715 году вернулся в Россию, был произведён в поручики и направлен на службу во флот. В 1717 году произведён в поручики от флота. В 1718 году назначен асессором в комиссию военного суда под председательством И. А. Сенявина. В 1719 году крейсировал в Балтийском море под командованием капитан-командораИ. И. Фангофта. 23-24 мая 1719 года участвовал в десанте на Аландские острова. В том же году послан в Копенгаген к князю Долгорукому для выяснения положения в английском флоте. В 1720 году произведён в капитан-лейтенанты.
Предположительный миниатюрный портрет Н. Ф. Головина, ок. 1730 г.
В 1733 году назначен президентом Адмиралтейств-коллегии. В 1738 году назначен начальником над галерным портом и флотом, с оставлением в должности президента коллегии. В 1740 году награждён орденом Св. Андрея Первозванного. В том же году после назначения А. И. Остермана первым президентом Адмиралтейств-коллегии Головин стал вторым президентом (фактически продолжал управлять коллегией). С 1741 года — сенатор, с оставлением в должности президента Адмиралтейств-коллегии. Состоял в особой комиссии «для описи пожитков и деревень и к разобранию долгов за арестованных персон» (Остермана, Миниха, Головкина).
В 1742 году во время русско-шведской войны 1741—43 годов занимал должность генерал-губернатораСанкт-Петербурга и главнокомандующего войсками, которые должны были защищать столицу от возможного нападения шведов. После отстранения за бездеятельность З. Д. Мишукова от командования Балтийским флотом в 1743 году назначен на его место. 8 мая 1743 года флот (34 галеры, 70 кончебасов) под командованием Головина вышел с десантом из Кронштадта. Позднее к нему присоединились ещё несколько галер с войсками на борту. В районе Суттонга корабли заметили на горизонте шведский гребной флот, усиленный парусными кораблями. Однако шведы снялись с якоря и ушли. 14 июня неприятельский флот вновь показался возле острова Дегерби к востоку от Аландских островов, но опять предпочёл не ввязываться в сражение и отошёл. Действия Головина на посту командующего вызвали критику в Санкт-Петербурге.
В июне 1744 года отправлен в отставку, после чего отправился в Германию «к лечительным водам». Умер 15 (26) июня 1745 года в Гамбурге.
Семья
От брака с Софьей Никитичной Пушкиной имел единственную дочь Наталию, которая была выдана замуж за генерал-фельдмаршала принца Гольштинского. Все своё состояние Головин завещал «жившей с ним незаконной жене Гозенфлихт» и двум их детям, однако императрица Елизавета Петровна повелела отдать состояние законной дочери Головина Наталье, но с запрещением закладывать и продавать что-либо из выделяемого. Побочные его дети поселились в Дании, и один из них Пётр-Густав Головин (1728—1809) служил генерал-майором в армии Кристиана VII.